王喜龙 ，方中心 ，梁恩武 ，吴媛媛 ，衣守志

（1天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津 300457；2甘肃稀土公司技术中心，甘肃白银 730922）

纳米粒子是指粒径在纳米数量级（1～100nm）的颗粒。当今，随着先进电子技术正朝着高精度、高性能、高集成和高可靠性的方向迅猛发展，纳米材料已是近年来化学、材料科学等领域中研究最为活跃的领域之一。超细粒子由热力学不稳定的亚稳态原子或分子组成，但同时保持原有物质的化学性质不变，具有量子尺寸效应、表面效应等，使得纳米材料与常规材料相比具有许多独特的物化性能。

稀土元素因其独特的电子构型，使其化合物在电、光、磁、力学等方面具有特殊的性能，可以衍生出许多不同功能的新材料。纳米CeO2是一种高附加值的稀土深加工产品，具有许多新性质、新用途，已广泛应用于陶瓷、发光材料、催化剂、燃料电池和抛光等领域[1]。CeO2具有高折射率和稳定性，可用于制备各种光学薄膜，例如光电池的减反射膜。CeO2因其独特的立方相萤石结构，并具有化学腐蚀和机械研磨的双重抛光作用，抛光速度快，对晶面伤害小，是目前玻璃抛光工艺中主要抛光材料之一。但目前实际生产中得到的CeO2存在诸多问题，粉体颗粒度偏大，大多在亚微米和微米之间，粒度分布不均匀，团聚现象严重，制约着CeO2的应用。

我国稀土储量居世界首位，随着高新技术的发展对纳米CeO2的要求越来越高，利用好我国的稀土资源，研究制备高性能纳米CeO2新工艺显得非常重要。优异的CeO2不仅在于其化学组成，还与其微观形貌、粒度、比重、活性、比表面积等性能相关，这便要求一种较高水平的制备工艺，而且研究制备一种性能优异、单分散的均匀稳定的纳米CeO2粉体一直是广大粉体科学研究者的重点研究方向[2，3]。但是目前由于尚无成熟的制备方法和技术，纳米CeO2的制备研究仍处于实验室阶段，这就在很大程度上限制了纳米CeO2的生产应用及发展，所以对其合成研究是十分必要的，本文总结了近年来国内外纳米CeO2有关的研究制备方法及其优缺点。

纳米CeO2的制备方法有很多种，一般根据合成产品的条件不同，可大致将制备方法分为气相法、固相法和液相法三大类。

1 气相法

气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。利用电弧、电炉、等离子体、激光等加热手段,将原料在惰性或反应性气氛中加热蒸发成为分子或原子，再凝集成纳米粒子。Jackie Y Ying等[4]采用气相法制备了粒径范围在5～15nm的纳米CeO2晶体颗粒。方法为：在10-6Pa的超高真空容器（UHV）中，先放入CeO2前驱体，再充入惰性气体，前驱体挥发并与惰性气体分子发生碰撞，冷却生成CeO2纳米晶粒。Guilou N等[5]通过气相法合成了7～10nm的纳米CeO2粉体颗粒，在He气压为1000Pa的超真空条件下，金属Ce和纯氧蒸发并发生化学反应生成气态纳米CeO2，再经液氮冷却沉积在超真空室底盘上，形成纳米CeO2颗粒。

气相法所得产品纯度高，粒度分布均匀、大小可控，分散性能好，但能耗较高，设备昂贵、生产能力低等缺点限制了该方法的工业化普及。

2 固相法

固相法是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，在反应过程中可加入研磨剂及进行球磨预处理等操作。一般认为固相化学反应过程经历四个阶段:扩散—反应—成核—成长，当产物成核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒;如果生长速度大于成核速度，则形成块状晶体。庄稼等[6]先后采用两种不同铈基原料利用固相法制备出了微观形貌及粒度大小不同的两种粉体，第一种采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O进行了低热固相反应，得到了表面微观形貌为短节状、粒度分布均匀、无明显团聚现象、平均粒径在90nm左右的纳米CeO2粉体，第二种方法获得粒度在80nm以下、表面形貌为球形、晶型结构为立方晶系的纳米CeO2。PurohitR D等[7]采用CeCl3和NaOH合成了粒径在10nm左右的CeO2纳米颗粒，首先将原料在氩气气氛的密封罐中球磨，然后经过煅烧及用蒸馏水洗涤即可得到CeO2颗粒，另外在实验中发现改变煅烧温度可制备出粒度范围在10～500nm之间的氧化铈粉体。Masó N等[8]采用固相烧结法研究制备了用于颜料的Ce1-xPrxO2粉体，并考察了最佳温度及结晶行为。

固相法是一种传统的粉体制备工艺，它的优点包括工艺简单、操作方便，而且产量大，粒度大小可控，环境污染少，但由于在固相条件下必须经常依赖机械粉碎，且固相配料难免会出现粉碎后组成不均的现象，同时由于固相反应是复相反应，反应主要在界面间进行，反应受到不少未定因素的制约，因而此类反应所制备产物的颗粒均匀性往往欠佳[2]。

3 液相法

液相法是介于气相法和固相法之间的一种方法，主要是将原料在液相的体系中发生化学反应，与另外两种方法相比，该法的优点是可以通过控制液相中化学反应条件（原料浓度及pH值、反应温度和时间、陈化时间及加入添加剂等）来控制成核速率及晶核生长速率（控制颗粒的化学组成、微观形貌及大小），加入的添加剂也可以很好的分散在溶液体系中，对制备的粉体形貌、粒径尺寸、硬度及表面活性等性能有影响，从而达到改性的目的，而且这种方法设备、操作方法简单，反应温度低、粉体纯净等便于放大以应用于工业生产，因此，该法合成纳米材料具有更强的技术竞争优势，得到了广大课题研究组的青睐，并在工业上较多的实现了工业化生产，同时，该法也存在缺点，产品分散性相对较差，例如在抛光粉生产工艺中，容易产生团聚现象。目前，液相法主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法、模板法、撞击流反应器沉淀法等。

3.1 沉淀法

在包含一种或多种离子的可溶性溶液体系中加入沉淀剂（碳酸氢铵、草酸、氨水、尿素等），在一定的温度下使溶液发生化学反应，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，再将沉淀中间体经过干燥、煅烧，从而制备出纳米粉体。由于沉淀法可制备出粒径小、分布窄、纯度高的纳米粉，且产品综合成本低、工艺简单，容易实现工业化生产。但是该法不稳定，产品团聚现象严重，制备工艺中，在沉淀反应、干燥、煅烧三个阶段会导致不同程度的团聚，为解决此团聚问题，衍生出了不同的制备方法。

直接沉淀法是沉淀剂直接与溶液体系中金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，选取的沉淀剂不同，制备粉体性能也各不相同，栾伟娜等[9]分别以氨水、碳酸氢铵为沉淀剂，硝酸铈为原料制得淡黄色CeO2纳米粉体，比较表明以氨水为沉淀剂，多种防团聚措施综合作用制得了平均粒径仅为9.5nm且分散良好的球状CeO2粉体。白昱等[10]研究了用不同沉淀剂制备纳米氧化铈的影响及纳米CeO2Zeta电位的变化规律，因为几乎在所有液相体系稳定性的研究与应用领域中，都要涉及到Zeta电位和动电性质的研究，Zeta电位测试结果发现，所选用沉淀剂的pH值越高，制备出来的CeO2的晶粒尺寸越大。

目前大多数沉淀法都是以单一的水溶液作为介质反应的，制得的粉体粒径较大且分散性不好。董相廷等[11]利用乙醇为分散剂和保护剂，制备了分散性良好的粉体微观形貌呈球形的CeO2纳米晶。实验结果表明采用有机溶剂为溶剂，团聚问题有所改善，同时乙醇的包覆作用也抑制了粒子的生长。对于在沉淀过程中加入分散剂解决团聚问题，邱冠周等[4]以 Ce(NO3)3·6H2O 为铈源，(NH4)2CO3·H2O 为沉淀剂，选用的分散剂有纯乙二醇 (C2H6O2)、异丙醇((CH3)2CHOH)、聚乙二醇(PEG4000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和化学纯聚乙烯醇(PVA)几种非离子表面活性剂，实验发现，这几种表面活性剂均有一定的分散作用，且分散程度与其加入量有关。

LunXiang Yin等[12]在加入分散剂的同时引入超声波，以硝酸铈和H2NCON=NCONH2(AZO)溶液为原料，在反应过程，超声波主要促进AZO分解，产生OH-和 NH3，从而生成 Ce(OH)3，在空气中 Ce(OH)3进一步氧化为 Ce（OH）4，在超声波的作用下 Ce（OH）4加速分解生成CeO2纳米颗粒。

对于沉淀法存在的问题，还存在其他改进技术，侯文华等[13]将 Ce（NO3）3用氨水沉淀后，用液氮使凝胶迅速冻结，待其在室温下缓慢融化后进行2次脱水，得了平均粒径为7nm、比表面积为89m2/g的CeO2纳米粒子。高岚等[14]以正丁醇为共沸剂经过共沸精馏除去前驱体中的水分，然后再烘干、煅烧制备了纳米CeO2晶体，很好地抑制粉体的团聚，获得平均粒径为20～30nm分散均匀的纳米晶体。尽管在反应和干燥过程中可以采取不同的方法来避免团聚现象，但是由于溶液成分不均一，团聚问题仍然存在。

均匀沉淀是通过尿素（CO(NH2)2）、六亚甲基四胺（C6H12N4）等物质缓慢水解形成沉淀剂，如NH4OH为常见的沉淀剂，控制尿素水解生成NH4OH的浓度、温度，即可间接控制颗粒的大小，急剧降低颗粒的团聚现象，陈建清等[15]采用Ce(NO3)3·6H2O与六次甲基四胺为原料，70℃反应温度制得了分散性能佳的纳米级CeO2粉体，Xi Chu等[16]采用尿素均匀沉淀法制备出了粒度范围在200～300nm之间的CeO2纳米颗粒，粉体粒度分布均匀，微观形貌为球形。Chen P L等[17]采用四氮六甲圜制得了粒度分布窄的纳米CeO2粉末。

3.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法因其操作温度低，产物高纯、均匀的优点，是继沉淀法之后，又一广泛应用于金属氧化物纳米粒子制备的方法。此法制备纳米CeO2主要包括以下几个过程，首先将易于水解的金属结合物（无机盐或金属醇盐）在低温下进行聚合、水解或醇解等化学反应缩聚生成均匀、稳定的溶胶体系，再经过长时间的陈化浓缩成具有一定空间结构、疏松的湿凝胶，进一步脱水干燥得到干凝胶，最后经煅烧等热处理得到粉体产物。溶胶凝胶法根据溶胶产生的机理和原料的不同可分为:传统胶体型、金属醇盐型和络合物型(有机络合法)，近期人们研究集中于后两类。

张晓丽等[18]采用金属醇盐法制备出纳米CeO2粉体颗粒，以 Ce（NO3）3·6H2O、甲醇、KOH 为原料，粉体粒径3.6nm，比表面积123.99m2/g。醇盐法优点是反应温度低、产物颗粒小、粒度分布窄、纯度高等，但是采用醇盐为原料成本高，有污染，耗时长。目前，该法的原料已经不再局限于金属醇盐，周新木[20]以晶状碳酸铈、柠檬酸或柠檬铵为原料，采用同样的方法制备了CeO2超细粉体。对温度、物质的量比、pH值等影响因素进行了试验，所得超细粉体具有粒度分布均匀、粒径在20～40nm、分散性良好。

Brittain等[20]也改进利用有机酸制备了稳定分散的CeO2有机溶胶。张鹏珍等[21]也采用酒石酸为配体，研究制备了平均粒度为13.3nm，分布均匀的CeO2纳米粉体，证明了纳米CeO2抛光粉体对玻璃基片具有良好的抛光效果。溶胶-凝胶法同沉淀法一样，在湿凝胶脱水干燥到干凝胶过程中，为了避免水的存在导致形成团聚的毛细管现象，Jung G B等[22]在实验中采用辛醇和乙醇取代溶剂水，抑制了团聚，制备了钐掺杂的CeO2粉体，采用这种措施的缺点是成本高、而且有一定的污染。董相廷等[23]在以硝酸铈和氨水为原料的溶胶-凝胶法制备纳米CeO2的制备过程中加入表面修饰剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)，并很好的发挥了分散剂作用，制得了稳定性极好的CeO2纳米粒子的有机溶胶。

自蔓延溶胶凝胶法是一种将溶胶-凝胶法与自蔓延高温合成法相结合的方法，它利用硝酸盐与一些有机燃料(如柠檬酸、尿素、氨基乙酸等)在加热时发生强烈的氧化还原放热反应，燃烧产生大量气体，可维持反应进程并引起自蔓延燃烧，合成出氧化物粉末。该方法具有工艺简便、节能、效率高等优点，特别是克服了溶胶-凝胶法反应周期长的缺点；可用于制备高纯度的产品和致密度很高的氧化物和复合材料，因而受到国内外各研究机构的高度重视。R.D.Purohit等[24]硝酸铈和甘氨酸为原料，采用自蔓延溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉末，发生自蔓延燃烧的温度在200℃左右，并且发现原料的配比对燃烧特性有较大的影响。

3.3 水热法

水热法一般采用水溶液作为反应体系，利用特制的反应釜形成高温高压的环境将反应体系加热至临界温度，可使一些在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并且重结晶以形成分散的纳米晶核。这种方法应用的主要原理是在高温高压条件下，氧化物在水中的溶解度小于氢氧化物在水中的溶解度。水在反应过程中既是反应的介质和反应物，又是传递压力的媒介。水热法按设备的差异可分为普通水热法和特殊水热法，所谓特殊水热法指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场、微波场等。

20世纪80年代Matijevic首次采用水热法制备了纳米CeO2，从此这一工艺逐渐受到广泛的关注并得到实际应用。Hirano[25]采用水热法以Ce(Ⅳ)的硫酸盐、Ce(Ⅲ)硝酸盐和硫酸铵盐为原料在180℃制备了CeO2超细粉体。AI.Y.Tok等[26]采用水热法通过调控pH及反应时间制得了纳米CeO2粉体，分别以氢氧化铈和草酸铈作为前驱体制得了粒径分别为5～6nm和10～15nm的粉体颗粒。Zhiyan Guo等[27]采用水热法研究制备了形貌为三角形的CeO2粉体颗粒。Chengyun Wang等[28]分别以甲酸和CCl4为介质，Ce（NO3）3·6H2O 为原料，采用非水溶剂水热法制得了10nm和3nm两种粒度的纳米颗粒。由于水热法制备过程不需要沉淀法中的高温焙烧处理，因此避免了在此过程中可能形成的粉体团聚问题，所制备的粉体纯度高，颗粒单分散性强，粒度分布均匀且污染少，而且成本低，是制备CeO2纳米颗粒较优选择。但高温高压的苛刻条件对应的是昂贵的设备，投资额大，从而限制了工业推广，而且操作不安全，需要进一步研究改善。

3.4 微乳液法

微乳液法又称反相胶束法，是近些年制备纳米材料一种新的液相化学法，微乳液法的反应过程是将含有反应物的微乳液混合到一起发生化学反应生成沉淀物，其中的分散相以液滴的形式存在，液滴极其微小，对应生成单分散的均匀沉淀小颗粒，这是因为沉淀颗粒表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子之间不易团聚，并且可通过改变表活剂的种类、分子量及浓度等参数来控制颗粒的大小；但是该种方法制备过程会消耗大量的表活剂，导致成本增加，因此可以采用循环使用的方法，每次制备纳米颗粒之后的母液，经过分离回收可以多次循环再次制备使用，另外，应该寻求高效、成本低、易回收的表面活性剂，并将该法与纳米粒子制备的其他方法相结合。

1982年Boutonnet等[29]首先采用微乳液法制取了直径为3～6nm的单分散的铂、锗、钯、铱等金属纳米粒子，引起了人们的重视。范方强等[30]利用反相微乳液法，通过单微乳型，制备出了分散性好的纳米CeO2球形粒子，粒径约为4nm。刘金彦等[31]以溴化十六烷基三甲基铵/正丁醇/环己烷/水构成了用于制备纳米CeO2的W/O微乳液，XRD分析表明，纳米CeO2粒径为19～22nm。

另外还存在非水微乳液法，与常规的微乳状液不同，非水微乳是由非极性液体与非水极性液体构成的微乳状液，这种方法主要用于原料是水溶性或水敏感性的无机或有机材料，不能在常规的水/油型反相微乳中制备其纳米粒子。张丽、程虎民等[32]利用乙醇/Brij 30/十六烷非水反相微乳为反应介质制备了水溶性的NaCl纳米粒子，表明非水微乳有可能成为合成水溶性和水敏感性物质纳米粒子的有效途径。

3.5 电化学法

电化学法是近年来发展起来的合成纳米颗粒的方法，该方法是通过选择合适的电极材料，对电解液进行电解，调节电极电位来控制反应的方向和速度，在电极上产生所需要的物质。Zhou Yanchun等[33]用电化学法(用铂做阳极，石墨做阴极）,制备CeO2纳米并用于陶瓷的制备，但未对影响因素作深入讨论。林良盛等[35]采用电化学法制取了CeO2超细粉体，粉体属立方晶系，呈球形，且粒度小于30 nm；李秀珍等[35]分别采用均匀沉淀法、Sol-Gel法和电化学法制备了纳米CeO2，并对所制备的样品进行了比较，实验发现，电化学法制备的CeO2粉体平均粒径最小且分散最好，但产量低；沉淀法和Sol-Gel法产率较大，但团聚问题仍不能很好地解决。

采用电化学法制备CeO2的特点是条件温和、环境污染少、过程不需要焙烧，避免了粉体硬团聚；但产率较低，而且该法目前仍处于实验研究阶段，反应机理也尚待进一步探讨，是一种值得研究的新方法。

3.6 模板法

模板法指在制备过程中为了有效改善颗粒团聚问题，加入表面活性剂或其他物质作为模板剂或保护剂的方法。模板剂分为化学模板剂和生物模板剂，其中化学模板剂对环境有污染，有较强的生物毒性，而生物模板剂因其降解性能、环境相容性、毒性低等优势逐渐取代化学模板剂。

陈杨等[36]以聚苯乙烯（PS）微球为模板制备PS/CeO2复合颗粒，然后煅烧去除PS模板形成CeO2纳米中空球。CeO2中空球粒径在200～250nm，并实验证实这种CeO2纳米中空球对于甲基橙模拟染料废水表现出了良好的脱色能力。

纳米CeO2制备过程始终存在颗粒团聚严重、分散性差、粒径不均等问题，而用优异的后处理技术结合良好的制备方法来克服以上问题，成为当前CeO2材料研究的重点，后处理过程引入超声辅助可以起到一定作用。范方强等[37]利用超声法与模板剂的协同作用成功制备了粒度分布均匀，粒径约为6.1nm的实心球形纳米CeO2，模板剂CTAB的加入有效的控制了粒子形态，减小了颗粒尺寸。

3.7 撞击流反应器沉淀法

浸没循环撞击流反应器(SCISR)具有全混流-无混合串联循环的特殊流动结构和撞击区微观混合强烈的特性，在制备超细产品中有着独特的优势，撞击流具有显著强化相间传递和微观混合的特性，可用以制取无机纳米或亚微米材料，因而具有较高的开发价值，是一个新的极有希望的领域。目前，在国内用撞击流反应器沉淀法制备CeO2超细粉体的报道并不多。徐志高等[38]在有效容积3.6×10-3m3，半间歇操作的SCISR中，采用硝酸铈与碳酸氢铵在液相反应制得碳酸铈，然后再焙烧，制得的粒径范围为1.0μm～3.0μm，单晶尺寸在100nm以下的CeO2超细粉体。

近年还出现新的方法，燃烧法是指在燃烧过程发生氧化还原反应，金属硝酸盐充当氧化剂，有机化合物（比如尿素）充当还原剂即燃烧剂。氧化还原反应放出的热量直接晶化由分子级混合的前驱体溶液产生的氧化物相，主要通过调节燃烧过程的放热量或火焰温度来控制产物的晶粒度、比表面积、形貌、物相和团聚的性质（软团聚和硬团聚）和程度，而燃烧火焰温度主要决定于燃烧的性质、氧化剂与燃料的比率以及反应过程中的放气量等[39]。燃烧合成采用的是一次直接合成，并且无需从外部环境传递热量，整个反应温度高、速度快、效率高，可避免复杂体系的多次加工过程对产品的污染，可望获得高纯度的产物。

李秀萍[40]以硝酸铈为氧化剂，抗坏血酸为燃烧剂，采用燃烧法快速合成了平均粒径约为6nm纳米CeO2粉体，且粉体对酸性品红有较好的脱色效果，CeO2在加入双氧水后90min使酸性品红脱为无色。

4 结语

目前氧化铈的制备方法中，真正进入产业化生产的不多。液相法具备反应条件温和，易于控制等优点，同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，是目前制备纳米粒子最常用的方法。但是普遍存在的颗粒团聚现象、单分散性差、粒度不均匀以及性能不稳定等现象仍是影响纳米氧化铈使用性能，亟待解决的问题。今后除了控制反应条件和采用化学表面修饰改善团聚现状之外，还应进一步从理论出发，研究纳米CeO2的成核和生长机制，理论分析其影响因素的作用机理。

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