赵修太，付敏杰，王增宝，董林燕，唐金玉

(中国石油大学，山东 青岛 266580)

引 言

随着常规油气资源开发步入中后期，人们越来越多的将目光投向稠油、超稠油等非常规油藏。世界范围内稠油资源极为丰富，且分布广泛，几乎各个产油国均有稠油油藏。据统计，目前全球稠油、超稠油及沥青的可采储量约为1000×108t，已大大超过了常规原油，发展潜力巨大［1］。针对稠油黏度的温度敏感特性，目前逐渐形成了以蒸汽吞吐、蒸汽驱、火烧油层、SAGD、电磁加热等为主的热力开采方式，而其中又以蒸汽吞吐和蒸汽驱应用最为广泛。

中国的稠油油藏一般分布在由河流相或河流三角洲相沉积构成的疏松砂岩地层中，储层胶结疏松，孔隙度大，渗透率高，非均质程度严重。辽河油田、胜利油田等多地的矿场实践表明，在蒸汽吞吐(驱)几个周期后，由于地层构造、储层非均质性、不利的油汽流度比及蒸汽超覆等原因，致使产油层的吸汽剖面不均匀，汽窜、指进等现象严重，降低了波及系数，影响了稠油开采效果。因此，开展蒸汽热采井调剖堵水技术的研究，对提高稠油油藏的采收率具有重要意义。

1 性能要求

根据中国稠油油藏的储层物性参数和注蒸汽开采工艺，可用于稠油热采井的调堵体系应具备以下特点:①较低的初始黏度，可注入性良好;②适宜的成胶时间且成胶时间可调，一般在8～50 h内为宜;③良好的耐温性能，耐温性大于200℃;④良好的配伍性能和耐盐性能;⑤良好的封堵能力和长期稳定性，易解堵，对地层污染小;⑥原料来源广，价格低廉，经济可行。

2 常用耐高温体系

目前，应用于稠油热采井的堵剂体系种类繁多，分析其作用机理大体可分为:耐高温聚合物冻胶类、固相颗粒类、泡沫类、乳化稠油及盐沉析等。本文从各类堵剂的封堵机理入手，结合近年来的室内研究和现场应用情况，综述了国内外稠油热采井化学调堵体系的研究进展及发展趋势。

2.1 聚合物冻胶调剖

目前国外在调剖堵水时应用最为广泛的堵剂体系即为聚合物冻胶 。注入地层后，聚合物线性大分子链上的极性基团与有机基团(酚醛等)或多价金属离子(Cr3+、Zr4+和Al3+等)反应生成空间网络结构而丧失流动性。高强度冻胶在地层孔隙和喉道处依靠堵塞、捕集和吸附等作用机理，阻止蒸汽沿高渗透层的窜流，改善波及效果。

由于普通高分子聚合物在温度高于90℃后降解严重，限制了其在热采过程中的应用。目前，增强聚合物冻胶热稳定性的方法主要包括:①对聚合物分子结构进行改性，引入磺化基团，增强聚合物本身的耐温性能，常用功能单体［3］有AMPS(2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸)和AS(烯丙基磺酸钠)等;②向体系中添加酚醛树脂、密胺树脂等热稳定剂成分，通过交联形成耐温性能稳定的空间网状结构，提高体系热稳定性。

淀粉、木质素和栲胶都属于生物型聚合物，经改性之后可应用于高温油藏的调剖堵水;文献［4］通过对落叶松栲胶进行降解磺化改性，并与醛类进行复配，得到的凝胶堵剂耐温高达250℃，且耐盐性能良好。文献［5］制得的N－磺烷基丙烯酰胺共聚物，分子链上的羧基或单烯烃衍生物单体可与多价金属离子交联，形成的冻胶可用于200℃高温和高矿化度条件。

赵芳［6］通过向HPAM/酚醛体系中加入耐温性好的烷基聚氧乙烯醚和石油树脂，使体系的耐温性能提高至200℃，同时抗盐性能达到2×104mg/L。张恩臣［7］研究的HPAM、甲醛、间苯二酚体系，在加入热稳定剂后，耐温达到200℃，在辽河油田蒸汽吞吐井的调剖封窜作业中表现良好。沈文敏［8］将聚合物凝胶与油溶性树脂复配，2种体系之间发生相互交联、溶融，最终形成类凝胶状物，实验表明体系在310℃条件下240 h封堵率大于85%，该体系在曙光油田取得良好现场效果。

2.2 固相颗粒型调剖

固相颗粒型堵剂由于价格低廉、封堵强度高、耐温性好且作用有效期长等优点，在高温封堵大孔道方面应用较早。在堵剂注入过程中，颗粒依据阻力最低原理，选择性优先进入优势通道，在大孔道中沉积，并在孔喉处架桥形成堵塞。

目前，油田现场使用的颗粒类堵剂种类繁多，大体可分为非体膨性颗粒(果壳、青石灰、树皮等)、体膨性聚合物颗粒(聚乙烯醇等)和矿物类(黏土、膨润土等)3种。

文献［9］针对曙光油田杜84块兴隆台超稠油油藏汽窜现象严重的问题，以一定粒径的橡胶颗粒、树皮粉、稻米皮为主要原料，添加一定量的无机物粉末和助剂，制得堵剂体系;实验在280℃恒温72 h，测得突破压力大于10.0 MPa，封堵率高于97%;2011年现场作业12口井，见效10口井，累计增油2220 t。

刘传武［10］等以粉煤灰做主剂，与有机交联体系和固化剂复配，在河南油田BQ蒸汽驱区块4个井组进行作业，封堵后连续注汽65 d无汽窜，取得良好效果。

由于颗粒类堵剂价格低，故可大剂量使用，但其中部分物质(如膨润土)对地层的损害较为严重，尤其是水泥类堵剂，作业风险高。为此，国内外专家开展大量研究对现有体系配方进行改良。有机/无机复合体系综合了冻胶类堵剂和颗粒型堵剂的优势，以刚性好、耐热、耐介质的无机物为内核(黏土、树脂颗粒等)，在表面包覆一层柔性好、可交联有机冻胶［11－13］;冻胶在地下发生交联，对固体颗粒形成胶结，增加了颗粒型堵剂的封堵性能且堵而不死，降低了作业风险。目前，有机/无机复合体系主要有物理方式和化学方式2种复合方式。物理复合颗粒的粒径一般较大，复合结构稳定性差;化学方式通过化学键复合，稳定性好。

王正东［14］研究的热固性树脂与无机物复合的凝胶体系，60℃成胶时间在8～59 h可调，高温(330℃)能形成很好的网状结构，封堵率为98%，且作用有效期长。涂伟霞［15］等用溶胶凝胶法由TEOS(正硅酸乙酯)制得SiO2纳米粒子，然后用KH－570(3－丙基三甲氧基硅烷)对SiO2表面进行接枝改性处理，最后，通过分散聚合法聚合制得PAM/AA@SiO2有机/无机聚合复合微球，稳定性能良好。

2.3 泡沫调剖

泡沫类调堵剂是目前稠油热采过程中应用较多、研究较热的一种调剖方式。在调堵过程中，水外相的泡沫流动阻力较小，优先进入高渗透孔道，并在岩石孔隙表面附着，对后续注入流体产生附加的阻力系数;当泡沫运移到孔隙喉道处时，变形产生叠加的贾敏效应，以此调整吸汽剖面。同时，泡沫体系中的表面活性剂还能有效降低油水界面张力，对原油形成乳化，提高了洗油效率。

黄翔［16］等研究的PMJ泡沫凝胶体系，在55～190℃内均保持良好的发泡性能和稳泡能力，且压力升高，泡沫稳定性增强，在多孔介质中动态条件下能保持良好的稳定系，满足矿场要求。

为了防止因蒸汽冷却和凝析导致泡沫消失，通常引入一些非凝析气，以提供更稳定的泡沫。目前，引入非凝析气主要有2种途径:一是直接注入外来气体，二是在溶液中添加化学药剂，就地(在地层中)产生气体。

宫俊峰等［17］针对胜利油田稠油油藏的特点研究的FCY高温复合泡沫体系主要由含磺酸基的阴离子表面活性剂(主剂)、少量醇醚类非离子表面活性剂和短链阴离子型表面活性剂复配组成。实验表明，体系在310℃条件下封堵效果良好，且采用伴N2注入的方式提高采收率效果最好。

对于自生气泡沫体系，注入过程中依靠加入引发剂，在地层条件下产生 N2、CO2、NH3等［18－21］气体，起到调剖作用。张影［22］等人利用 NH4Cl与NaNO2反应生成 N2并放出大量热的原理，以0.02%CH3COOH(质量浓度)作为催化剂，优选AOS作为起泡剂，所得到的井下自生气泡沫体系应用于辽河油田超稠油区块，转注后单井增油约21% ～30%，应用前景良好。

文献 ［23］利用氨基甲酸铵在注蒸汽的高温条件下可气化产生NH3和CO2的特点，将其与QP－2复配应用于单家寺油田，共作业11井次，平均产油量由49.2 t/d升高至60.7 t/d，累计增油量达10632.5 t，作业效果明显。

2.4 乳化稠油调剖

乳化稠油调堵体系也是目前应用较多的一种有效的选择性堵水体系［24］，依靠在地层中形成高黏度的W/O型乳状液，对大孔道形成封堵。其主要作用机理［25］包括:①高黏度的W/O乳状液被切割成球状，在孔隙喉道处架桥形成物理堵塞;②在大孔道岩石表面吸附，缩小水流通道，增大流动阻力;③在孔隙喉道处变形产生叠加的贾敏效应，降低后续注入流体的渗透率。

目前，W/O型稠油乳状液的注入方式可分为3种:①在地面条件下将油包水乳化剂加入稠油中，在注入地层后，遇水形成高黏度的W/O型乳状液;②使用转向剂［26］，注入黏度较低的O/W型乳状液，注入地层后转向成为黏度较高的W/O型;③直接注入抗高温W/O型乳化剂，在地层中遇稠油形成高黏乳状液。

闫长生等［27］发明的抗高温油包水乳化剂，主要包括HLB＜6的阴离子型、阳离子型、非离子型或复合型表面活性剂。在现场应用时，可随蒸汽同时注入或注汽前注入，就地形成高黏度的W/O型乳状液，抗温性能在200℃以上，而且对油层无污染。

2.5 盐沉析调剖

盐析是指向饱和电解质(如氯化钠等)水溶液中加入非电解质(如乙醇等)，降低溶液中电解质的溶解度，使部分电解质从溶液中析出并形成固体沉淀的现象［28］。国外于20世纪90年代就对醇诱导盐沉析体系进行了大量研究［29－31］，匈牙利及美国等几个国家也进行了矿场实验［32］，取得了一定成果。

在盐沉析调剖过程中，诱导剂是作业成功的关键。目前常用的诱导剂有醇类、胺类和酸类等。一般认为相同条件下，醇的诱导能力最高，胺次之，酸最差。同时，温度、压力等因素也会影响盐的沉析率。

文献［33］对NaCl和Na2SiO3在不同温度、时间和段塞长度下的沉析率进行了考察，发现2种盐在某一温度时(NaCl为300～400℃，Na2SiO3约为120℃)封堵率分别达到最高峰，2种调堵剂的封堵效果较好，可用于稠油热采方案。

3 发展趋势

(1)随着稠油油藏蒸汽吞吐(蒸汽驱)轮次的增加，地层非均质性越来越严重，环境越来越复杂，开发成本低、耐温性更好的化学剂(耐高温聚合物、耐高温表面活性剂等)成为稠油开发的关键。

(2)针对单一调堵体系作用时间短、作用效果有限的缺点，应加强机理探究，发展复合调堵体系，充分发挥各体系间的协同作用。其中，有机/无机复合体系、自生气泡沫凝胶体系等将成为未来研究的热点。

(3)随着环保意识的增强，地层伤害小的调堵体系将越来越受到人们的重视，主要包括环保型乳状液体系、新型盐沉析调剖技术以及微生物调驱技术等。

总而言之，稠油资源是未来油气资源开发的重点，针对稠油热采井的调剖堵水技术开始迅速发展并得以迅速推广，新型调堵体系正朝着成本低、耐温好、作业简单、绿色环保等方向发展。

［1］宋向华，蒲春生，肖曾利，等.稠油热/化学采油技术概述［J］. 特种油气藏，2004，11(1):1.

［2］周林然，鲁渊，伊向艺.聚合物冻胶堵剂在油田堵水中的应用［J］. 内蒙古石油化工，2005，15(10):82.

［3］苑光宇，侯吉瑞，罗焕，等.耐温抗盐调堵剂研究与应用进展［J］. 油田化学，2012，29(2):252.

［4］李晓军，齐宁，张琪，等.改性栲胶高温堵剂的性能评价［J］.油田化学，2007，24(2):132－134.

［5］王小泉，马宝岐.调整蒸汽注入剖面用的高温堵剂［J］.油田化学，1991，8(1):76 －77.

［6］赵芳.稠油油井热采专用调剖剂:中国，CN101423753A［P］.2009－05－06.

［7］张恩臣.高温凝胶调剖剂的研制及应用［J］.钻采工艺，2011，34(5):108.

［8］沈文敏.超稠油水平井高温调剖技术［J］.断块油气田，2009，16(5):107 －108.

［9］郝建玉.超稠油高温调剖封窜技术［J］.当代化工，2012，41(7):713.

［10］刘传武，王晓东，程红晓，等.选择性调剖封窜技术在稠油热采井上的应用［J］.长江大学学报:自然科学版，2007，4(2):226 －227.

［11］Li M，Daniels E S，Dimonie V，et al.Preparation of polyurethane/acrylic hybrid nanoparticles via a miniemulsion polymerization process［J］.Macromolecules，2005，38(10):4183－4192.

［12］Tiarks T，Landfester K，Antonietti M.Silica nanoparticles as surfactants and fillers for latexes made by miniemulsion polymerization［J］.Langmuir，2001，17(19):5775－5780.

［13］Caruso F，Spasova M，Maceira V S.Nanoengineering of particle surfaces［J］.Adv.Mater.，2001，13(1):11 －12.

［14］王正东.超稠油油藏深部封窜调剖技术的研究［J］.石油化工高等学校学报，2006，19(4):66.

［15］涂伟霞，王崇刚.新型孔喉尺寸无机－有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制［J］.中国海上油气，2011，23(4):243－244.

［16］黄翔，张凤丽.稠油油藏高温泡沫调剖体系室内研究实验［J］. 西南石油大学学报，2007，29(5):117.

［17］龚俊峰，曹嫣镔，唐培忠，等.高温复合泡沫体系提高胜利油田稠油热采开发效果［J］.石油勘探与开发，2006，3(2):213 －214.

［18］韩树柏，汪小平，赵修太，等.自生气耐温冻胶泡沫调驱体系研制与性能评价［J］.油气地质与采收率，2011，18(1):35.

［19］宋海燕.自生气辅助蒸汽吞吐技术［J］.内蒙古石油化工，2009，19(17):106.

［20］姚凯，王史文，孙明磊，等.井下自生气复合泡沫技术在稠油热采中的研究与应用［J］.特种油气藏，2002，9(1):61.

［21］蒲春生，石道涵，秦国伟，等.高温自生气泡沫室内实验研究［J］. 特种油气藏，2010，17(3):91.

［22］张影，马海禹，闻守斌，等.井下自生泡沫辅助蒸汽吞吐开采稠油研究［J］.科学技术与工程，2012，12(14):3456－3458.

［23］牛淑芳.注蒸汽气化氮碳泡沫封堵汽窜技术及应用［J］. 油气地质与采收率，2005，12(1):78.

［24］纪朝凤，葛红江.调剖堵水材料研究现状与发展趋势［J］. 石油钻采工艺，2002，24(1):56.

［25］高玉军，马春宝，傅奎仕，等.高选择性乳化稠油堵水技术［J］. 油田化学，1997，14(3):224.

［26］范维玉，陈树坤，南国枝，等.稠油乳状液转向调剖堵水:中国，CN1395024A［P］.2003－02－05.

［27］闫长生，高玉军.稠油蒸汽吞吐井乳化法调剖堵水方法:中国，CN101924979A［P］.2010－09－08.

［28］龚蔚，曹建.盐沉析深部调剖体系研究［J］.油田化学，2009，26(2):148 －150.

［29］Zhu T，Raible C.Improves sweep efficiency by alcoholinduced salt precipitation［C］.SPE27777，1994:1 －2.

［30］Zhu T，Tiab D.Improved sweep efficiency by selective plugging of highly watered out zones by alcohol induced precipitation［J］.J Canad Pet Technol，1993，32(9):37－43.

［31］Shu Zhengying，Roegiers J C.Modeling of profile modification by induced precipitation［C］.SPE50754，1999:1.

［32］Barkman J H，Davidson D H.A new method of indepth profile modification for high－temperature and high－ salinity reservoir［C］.SPE88468，2004:1.

［33］曲占庆，吴婷，王丽，等.稠油火驱调剖暂堵机理实验研究［J］.内蒙古石油化工，2011，21(22):155－156.