煤质中氧元素的测定方法

2013-02-15刘俊强梁伟

天津化工 2013年2期

刘俊强，梁伟

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

煤质中除含有部分矿物杂质和水以外，其余都是可燃的有机物质。煤中有机质主要由碳、氢、氧、硫、氮等五种元素组成。其中又以碳、氢、氧为主，其总和占有机质95%以上。氮的含量变化范围不大，硫的含量则随原始成煤物质和成煤时沉积条件不同有高有低[1]。

氧是煤质中主要元素之一，氧在煤质中存在的总量和形态直接影响着煤质的性质。然而，煤质中氧含量一般不直接测定，而用差减法求出。这样算出的氧含量必然包括测定其他元素时所有误差的代数和，因而准确性一般不是很高的。因此，这样计算出来的氧含量，只能是一个近似质，显然不能满足科学研究中要求准确的需要。

科学家舒兹曾提出纯有机物中氧元素的直接测定法[2]。先后经翁特兆歇和奥塔等人改进，该法已成为一种比较成熟的测氧方法[2]。

舒兹法的原理如下：有机物在纯氮气流和1120℃的高温下裂解，用纯碳把挥发出来的裂解产物以有机状态结合的氧和可能存在的水中的氧转化为一氧化碳。一氧化碳同五氧化二碘定量反应，析出当量的碘，而一氧化碳则转化为二氧化碳。根据析出的碘量或生成的二氧化碳量就可算出试样中原来的氧含量。碘可用Na2S2O3滴定法定量；二氧化碳的定量则通过酸碱滴定法或重量法完成。

众所周知，含氧测定的目的，在于了解煤炭有机物的氧含量。但是，通常所用的空气干燥状态分析煤样，仍含有一定的水分，还可能会有碳酸盐。在氮气中裂解后，煤样的这些成分都将与煤中有机状态结合的氧一起进入裂解产物，并在随后的测定过程中形成一氧化碳，从而影响最终测定结果。煤中游离水分的上述干扰虽可通过105～110℃的预干燥消除，但矿物质中可能含有结晶水以及碳酸盐，如不用适当方法去除，仍将发生干扰。解决这一问题的一个简单易行的办法，是使煤样预先经过脱矿物质处理。

1 测定原理

在氮气流和105～110℃下干燥煤样，然后使之在适当条件下分解，有机物挥发，只留下不含氧的焦渣。挥发产物中含有以有机状态结合的氧。用纯碳把挥发产物中的氧转化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳，并用滴定法或重量法测定[2]。

2 测定方法

在测定中，氮气要尽可能纯净，在进入热解管前还要通过装有加热到500℃的纯铜屑的净化系统，以除去可能残存的微量氧。净化后的氮中氧含量不应超过10×10-6%。

热解管为内径约10mm的透明石英管，内装一段粒状纯碳，把试样热解产生的含氧化合物转化为一氧化碳。在试验过程中，纯填充段要加热到1125℃，纯碳的粒度为 0.7～2.0mm，灰份不超过0.01%。

一氧化碳净化管内充填一段粒状氢氧化锂—碱石棉混合物，用以除去H2S和HCl等酸性气体。随后再装一段粒状过卤酸镁，用以除去酸性气体同碱石棉反应所生成的水。

一氧化碳氧化管，内装一段（长140mm）粒状无水碘酸,把一氧化碳氧化成为二氧化碳。无水碘酸也可以用红色氧化汞制成的直径2mm、厚1mm的小片代替。根据具体条件选用滴定法或重量法测定二氧化碳。

2.1 滴定法[3]

用溶有乙醇胺的纯吡啶吸收二氧化碳，然后以百里酚蓝为指示剂，用0.05N的甲醇钠标准溶液滴定。

称取大约50 mL苯甲酸。往一个500 mL的锥形瓶中加15 mL吡啶和两滴百里酚蓝指示剂。一面往锥形瓶中通氮气以排除空气，一面用甲醇钠溶液滴定到蓝色的终点。甲醇钠的当量浓度由下式计算：

式中：m——所取苯甲酸的重量，mg；

V——滴定时消耗的甲醇钠滴液，mL。

2.2 重量法

用氢氧化锂—碱石棉混合物吸收二氧化碳。吸收管中还要填充一段过氯酸镁，以吸收二氧化碳同碱石棉反应所生成的水。

测定步骤：在铂舟中准确称取20～50 mm粒度＜0.2 mm的空气干燥试样。把铂舟放在热解管的干燥段，在105～110℃下通氮气至少干燥20 min。如果用滴定法测定最终形成的二氧化碳，由干燥过程中蒸发出来的水转化成的二氧化碳，可用滴定法监视，即吸收液变色时开始滴定，直到指示剂恢复原来的颜色，这表明试样中的水分已蒸发完毕。然后在不低于900℃的温度下继续通氮热解试样20 min，并连续滴定生成二氧化碳。最后用氮气流继续冲洗10 min并完成滴定。

用重量法收尾时，只能根据时间来掌握干燥过程，至少20 min。然后接上预先称出吸收管，开始热解试样20 min。最后用氮气流冲洗10 min并称出吸收管的重量。

试样中氧的百分量由下列公式计算：

1）、滴定法

2）、重量法

式中：T——滴定液的当量浓度；

V——滴定液的净消耗量，mL；

Δm——吸收管的增重，mg；

m0——试样重量，mg。