王顺达 综述，刘景英 审校

（天津医科大学化学教研室，天津 300070）

纳米材料又称超微颗粒材料，是指颗粒尺度为纳米数量级的粒子。纳米碳管（carbon nano tube,CNT）是一种常见的纳米材料，最早由日本科学家Iijima 用高分辨透射电镜（HRTEM）发现，分为单壁碳纳米管（single-wall nano tube,SWNT）[1]和多壁碳纳米管（multi-wall nano tube,MWNT）[2]，其中多壁碳纳米管的应用更加广泛。经过近20年研究，表明碳纳米管属于富勒（fullerene）碳系，是由碳的六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管[3]，两端由半球形的大富勒烯分子罩住，其中每个碳原子通过sp3 杂化与周围3个原子发生完全键合。由于碳纳米管具有良好的导电性、催化活性、表面原子活性高、比表面积大及易与周围的其他化合物发生电子转移等特点[3]，在电化学方面对于碳纳米管的研究热点多集中在利用碳纳米管修饰电极鉴定化工原料、药物分子和生物分子等不同物质上。管壁也很方便修饰上羧基等基团，这些基团可以有效降低某些反应的过电位，可以特异性鉴定一些物质[4]。

1 碳纳米管的制备及纯化、剪切和化学修饰

1.1 碳纳米管的制备 碳纳米管的形成过程是游离态的碳原子或碳原子团发生重新排布的过程。主要制备方法有电弧放电[5]、化学气相沉积[5]、催化裂解[6]、激光蒸发[7]、火焰法[8]等。碳纳米管的直径分布主要取决于制备方法、催化剂的种类、生长温度等反应条件。制备碳纳米管时还要添加一定数量的催化剂，如镍、钴、铁等，或者镧系元素钕、镧、钇等。

1.2 碳纳米管的纯化 合成后的碳纳米管是与无定形碳和金属纳米颗粒的混合物共存。为了研究碳纳米管的电化学特性，必须对碳纳米管进行纯化，以防止杂质干扰电化学反应过程。纯化碳纳米管方法主要有：干法氧化法[9]，即采用加热条件下的空气氧化方法，该方法主要除去混合物中的无定形碳；湿法回流氧化法[9]，其可以除去金属纳米颗粒。此外可以采用超声波降解、离心、沉积和过滤等物理方法分离杂质碳与碳纳米管，从而获得纯的碳纳米管[10]。碳纳米管经过纯化后将有利于进一步剪切、修饰和制备碳纳米管修饰电极。

1.3 碳纳米管的剪切 由于纯化后的碳纳米管通常是一种互相缠绕的、找不到终端的线团结构，因此不溶于任何溶剂。它的不溶性限制了对其化学性质的研究。因此就需要对制备出的碳纳米管进行剪切，使其溶解在溶剂中，便于下一步的修饰和制备修饰电极。碳纳米管的端头处及弯折处易被强酸氧化断裂，一般采用的方法是利用混酸氧化碳纳米管将其剪切成短管并将端口打开[11]。

1.4 碳纳米管的修饰 碳纳米管断口上的碳原子具有化学活性，因此可以加热回流或者超声处理碳纳米管，使开口的碳纳米管的顶端共价地接上活性基团,如羟基、羧基等。常通过酸化及其衍生反应、环加成反应、氟化反应、原子转移自由基聚合和阴离子聚合反应实现[12]。

2 多壁碳纳米管修饰电极

碳纳米管修饰电极（CNTME）是通过不同的修饰手段将碳纳米管修饰至电极上,使电极具有较大比表面积、多孔性和粒子表面带有较多功能基团等特性,从而可以对某些物质的电化学行为产生特有的催化效应。

2.1 多壁碳纳米管修饰电极的制备 目前主要的制备修饰电极方法有涂膜法、电化学聚合法[13]和嵌入法[14]等。涂膜法即把分散好的碳纳米管滴涂到基底玻碳、石墨、碳糊和金等电极上，然后自然晾干或红外灯烘烤挥发以去除溶剂/分散剂。电化学聚合法即将纳米碳管与双十六烷基磷酸等高分子材料的

稀溶液相混合后滴加在基体电极表面，并使其挥发成膜，就可以利用高聚物的包埋作用将纳米碳管固定在电极表面，Hyung 等[13]将羧基化的碳纳米管分散在吡咯单体溶液中，通过电聚合制备复合膜修饰电极。嵌入法即把预处理好的石墨电极在碳纳米管上研磨，借助机械力、化学和物理的吸附作用把碳纳米管附着在电极表面，Milan 等[15]将多种配合物混入制得碳糊修饰电极。

2.2 测定药物多选用多壁碳纳米管修饰电极 抗生素的测定主要采用多壁碳纳米管修饰电极。其实验多采用超声，首先对多壁碳纳米管进行分散，采用乙醇等溶剂溶解，利用涂膜法在抛光后的玻璃电极上修饰上多壁碳纳米管，利用自然风干或者红外灯使溶剂挥发，最终制得不同的多壁碳纳米管修饰电极。多数报道指出其实验结果表明该方法制备的悬浮液稳定性好，常温下存储48 h 仍可保持其稳定的分散性。

3 多壁碳纳米管修饰电极在抗生素的测定中的应用

抗生素指由微生物或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物。抗生素可用于治疗大多数细菌感染性疾病。近年来，对药剂和生物样品中抗生素的测定有化学发光法[16]，荧光分光光度法[17]，极谱法以及色谱法，但是这些方法存在操作复杂，方法不够灵敏，没有可重现性等缺点。由于碳纳米管具有良好的导电性、催化活性和表面效应、表面原子活性高、比表面积大及易与周围的其他化合物发生电子转移等特点[3]，用碳纳米管修饰电极法测定抗生素的电化学性质是一种新的方法。在研究碳纳米管修饰电极法测定抗生素的电化学性质的过程中，还可以从电化学角度进一步了解抗生素的化学特性，分析抗生素的功能，从化学生物学角度为抗生素鉴定提供一个新的技术平台。通常来讲，抗生素按化学结构不同分为氯霉素类、四环素类、头孢菌素类、大环内酯类、β-内酰胺类、氨基糖苷类等。

3.1 利用多壁碳纳米管修饰电极测定氯霉素类抗生素 氯霉素是一种广谱抗生素，测定氯霉素的方法有高效液相色谱法、紫外分光光度法、荧光衍生法、GC/MS 法。Xiao 等[18]利用电化学聚合法制备多壁碳纳米管（MWNT）修饰玻碳电极,运用差分伏安法测定氯霉素。实验结果表明,在0.1 mol/L NaOH 体系中氯霉素在多壁碳纳米管修饰电极上的还原峰电流大于裸电极上的还原峰电流。氯霉素浓度在2.9×10-5～2.0×10-4mol/L 范围内与峰电流成线性关系，检出限为5.0×10-6mol/L，相对标准偏差为1.55%。多壁碳纳米管能有效的吸附氯霉素，并且碳纳米管具有促进电极反应的电子交换催化特性。

3.2 利用多壁碳纳米管修饰电极测定四环素类抗生素 土霉素属于四环素类药物,广泛应用于医学。张晓敏等[19]研究了牛奶中土霉素残留检测的新方法。以MWNT-DHP（multi-wall nano tube-dihexyl phthalate)为工作电极，采用方波伏安法在最佳的测定条件（方波幅度0.05 V,频率10 Hz,电位增量0.005 V，沉积时间80 s）下，峰电流与土霉素浓度在5.0×10-7～5.0×10-5mol/L 范围内呈线性关系，检测限（3S/N）为1.0×10-8mol/L。

3.3 利用多壁碳纳米管修饰电极测定头孢菌素类抗生素 头孢噻肟钠是一种广谱的β-内酰胺类抗生素,广泛应用于治疗各种感染。吕少仿[20]利用表面活性剂的“双亲”性质，将多壁碳纳米管分散在水中形成均一的悬浊液。通过挥发溶剂的方法制备出碳纳米管修饰电极。头孢噻肟钠在多壁碳纳米管修饰电极上于-0.85 V 处有一灵敏的还原峰。将多壁碳纳米管修饰电极在pH2.2 的柠檬酸磷酸氢二钠缓冲溶液中开路富集2 min 后，该电流与头孢噻肟钠在2.0×10-7～2.0×10-5mol/L 浓度范围内呈良好的线性关系。其检测灵敏度高,检测限达6.0×10-8mol/L。多壁碳纳米管独有的大的比表面积，使头孢噻肟钠表现出强的吸附特性，使头孢噻肟钠的还原峰电流得到了极大地提高。

3.4 利用多壁碳纳米管修饰电极测定大环内酯类抗生素 泰乐菌素是由弗氏链霉菌分泌的一种大环内酯类动物专用抗生素。泰乐菌素微溶于水，其盐类易溶于水，酒石酸泰乐菌素为泰乐菌素的酒石酸盐。任超超等[21]研究了酒石酸太乐菌素在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学性质，使得酒石酸太乐菌素在修饰电极上的氧化峰电位比在裸玻碳电极上明显正移，氧化峰电流显著提高于0.90 V 附近出现一不可逆氧化峰，证明多壁碳纳米管对酒石酸泰乐菌素具有明显的电催化氧化作用。

3.5 利用多壁碳纳米管修饰电极测定β-内酞胺类抗生素 β-内酞胺类抗生素是最广泛使用的抗菌药物，其中青霉素是此类抗生素药物的代表品种。陈碧[22]研究了青霉素在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学性质，青霉素在修饰电极上的氧化峰电位比在裸玻碳电极上明显正移，氧化峰电流显著提高。由于碳纳米管具有很大的比表面积，使青霉素表现出强的吸附特性。

3.6 利用多壁碳纳米管修饰电极测定氨基糖苷类抗生素 壮观霉素是广泛应用于临床和畜牧业的氨基糖苷类抗生素，其残留进入人体后容易致癌。童颖等[23]利用nafion 掺杂多壁碳纳米管形成复合膜将三联吡啶钌固定于玻碳电极表面，利用壮观霉素对该电极电致化学发光信号的增强作用，建立了一种新的壮观霉素电致化学发光检测方法。结果显示线性范围为1.0×10－5～2.0×10－4mol/L，检测限为2.5×10－6mol/L。该方法简便易行，灵敏度高。

4 碳纳米修饰电极的发展趋势与展望

由于碳纳米管独特的力学、电子特性及化学稳定性，使其在电化学领域具有广泛的应用前景[24]。除了测定抗生素外，碳纳米管修饰电极在高血压药物，抗肿瘤药物的测定中同样具有灵敏性。在碳纳米管上连接更多的具有生物活性的分子基团，从而实现更多种类的药物以及生物大分子如酶、抗体、核酸等物质的测定，将在化学分析、药物化学分析、天然药物化学分析等方面发挥重要作用。如果给碳纳米管端口带上特定的功能基团，就会对分析物质的电化学行为产生特异性的催化效应。在深入理解碳纳米管性质的基础上，与其它修饰剂共同作用到电极上，以提高检测的灵敏度和选择性，制作碳纳米管复合修饰电极，如DNA 和多壁碳纳米管的复合电极（DNA/MWNT）；多壁碳纳米管与Nafion 的复合电极（MWNT/Nafion）以及碳纳米管与环糊精复合的电极等。此外，将碳纳米管与各种金属聚合成纳米复合材料，制成传感器，应用于生命科学分析、环境监测和工业流程监测等[25]。碳纳米管的体积很小，制作的电极有利于微型化，可以用于活体测试和体内环境的测试，可以指导临床对药物浓度的监测和药效学的研究。随着对碳纳米管认识的不断深入，碳纳米管将在分析化学领域和生命科学研究中具有广阔的发展空间和应用前景。

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