刘国杰 黑恩成

(华东理工大学化学系 上海200237)

在描述化学反应速率随温度变化时，所有物理化学教材都会提及Arrhenius方程:

式中k为反应速率常数，Ea为Arrhenius活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度。这个方程也可表示为:

式中A称为指前因子。据此，Arrhenius活化能被定义为:

1 Arrhenius理论

实际上，式(1)是个经验式，是Arrhenius引申了Van't Hoff方程并作了简化所得［1］。他为了从理论上证明这个方程，提出了如下4个假设［2-3］:

假设一:并不是所有分子都能反应，参与反应的只有那些能量较高的活化分子，一般分子必须在吸收了一定的能量后才能变成活化分子。根据这个假设，化学反应是按如下模式进行的:

式中A和B是两个反应物分子，(A-B)*是活化分子对，P是反应产物。

假设二:分子活化成活化分子或活化分子对是一个可逆反应，且活化分子或活化分子对很容易放出Ea而变成一般分子。意即活化分子或活化分子对的浓度很低，它与一般分子间可近似视为处于化学平衡，因此有:

假设三:活化分子或活化分子对转变成产物P的速率很慢，这一步是速率控制步骤，故有:

化学反应的速率常数为:

假设四:活化分子或活化分子对转变成产物P的速率是不随温度而变的，意即k2是与温度无关的常数。因此，

式(8)代入了Van't Hoff方程，式中ΔrUӨm是一般分子转变成活化分子或活化分子对时系统标准摩尔热力学能增量，其值被认为Ea。所以，

这便是Arrhenius方程，式中Ea称为Arrhenius活化能，其物理意义为1mol一般分子变成活化分子或活化分子对所必须吸收的能量。……