余 堃，卿小霞，刘 宁，赵颖彬，李 哲

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621900）

引 言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）是目前合成的能量最高的耐热低感炸药［1-2］，由于综合性能优异，引起了国内外研究者的关注，并用于传爆药、微烟推进剂、低感高能炸药配方［3-8］。

目前，LLM-105的常用合成方法是以2，6-二氯吡嗪为原料，经甲氧基化、硝化、氨化、氧化4 个步骤。作为控制LLM-105产品质量的重要技术指标，2，6-二氯吡嗪的纯度和有机杂质含量是非常关键的检测项目，国内外尚无适用的2，6-二氯吡嗪纯度检测方法。本研究采用毛细管气相色谱法对2，6-二氯吡嗪及其他有机组分进行分离，使用氢火焰离子化检测器检测，外标法对主成分和有机杂质进行定量，建立了2，6-二氯吡嗪的纯度分析方法。

1 实 验

1.1 材料和仪器

2，6-二氯吡嗪（DCP），浙江宁波远欧精细化工有限公司，经提纯后纯度大于99.9%（归一化法），作为标样；2-氯吡嗪（纯度98%），J＆K 化学公司，作为标样。乙腈，乙醇，丙酮，二氯甲苯，氯仿，正己烷均为分析纯。

HP6890气相色谱仪，美国安捷伦公司；HP-5弹性石英毛细柱，30m×0.25mm×0.25μm。

1.2 色谱分离条件实验

选择极性由强至弱的试剂乙腈、乙醇、丙酮、二氯甲苯、氯仿和正己烷，分别溶解等量的2，6-二氯吡嗪样品，配制成相同浓度的溶液，在相同色谱条件下考察主组分2，6-二氯吡嗪和杂质2-氯吡嗪的峰形，确定适合的溶剂。

在选定溶剂的基础上，进行色谱分离条件优化，选择分离效果好、运行省时的色谱条件。

2 结果与讨论

2.1 溶剂的选择

试验发现在相同的色谱条件下，溶剂对2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的峰形有影响。以不同试剂为溶剂时，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪两种物质的色谱峰的峰宽和对称因子如表1所示。

表1 不同溶剂中2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色谱峰宽和对称因子Table 1 Peak width and symmetry of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine in different solvents

从表1可以看出，乙腈作溶剂时，主组分2，6-二氯吡嗪的色谱峰对称性较差，对称因子为1.58，用丙酮溶剂时其对称因子约为1.1，接近高斯峰形。尽管在乙醇中2，6-二氯吡嗪的对称因子也接近1，但此时峰宽略大，峰形不够理想。同样，以乙腈和乙醇作溶剂时，样品中微量杂质2-氯吡嗪色谱峰的对称性较差，在乙腈中2-氯吡嗪的对称因子为1.76，其色谱峰的对称性最差；乙醇中2-氯吡嗪色谱峰的对称因子接近1，但因其峰宽略大，峰形不够锐利，测定质量分数低于1%的2-氯吡嗪时，存在灵敏度偏低的问题。

在选择气相色谱分离条件时，人们一般只考虑溶质（检测对象）与固定相之间的作用力，如静电力、诱导力、色散力和氢键作用力，溶剂只是起到溶解溶质、完成汽化的作用，对于溶剂在分离过程中可能起到的作用并未关注。但实际上，即便是汽化成气态后，溶剂和溶质分子间也存在相互作用，当溶剂和溶质一起随载气进入色谱分离体系时，二者在流动相和固定相之间不停地被反复分配，因而高含量的溶剂和溶质之间的作用力及溶剂与固定相之间的作用力可能对色谱分离效果有一定影响。由于腈和乙醇能够与2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪形成氢键，样品流经色谱柱过程中，在流动相和固定相之间多次分配时受到氢键的作用，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的色谱峰发生了变形，由表1也可以看出，二者的色谱峰对称性变差，其色谱峰峰形出现了展宽。

表1结果也显示，以丙酮、二氯甲苯、氯仿、正己烷为试剂，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪都可以得到很好的色谱峰形，在这4种溶剂中丙酮的毒性最低，因此选择丙酮作为2，6-二氯吡嗪样品的分析试剂。

2.2 分离条件的选择

2，6-二氯吡嗪沸点约为120～122℃，2-氯吡嗪沸点为153℃，选择汽化室温度为140℃为宜。采用试验室通用色谱柱HP-5，通过试验获得了最佳分离条件：高纯氮气为载气，流量为1.6mL／min；柱温初始温度65℃，保持2min，以15℃／min 升温至150℃，保持2min。在该分离条件下2-氯吡嗪的保留时间为3.34min，2，6-二氯吡嗪的保留时间为5.29min。2，6-二氯吡嗪样品色谱图如图1所示。

图1 2，6-二氯吡嗪样品的色谱图Fig.1 Gas chromatogram of 2，6-dichloropyrazine sample

2.3 线性和精密度试验

分别以2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的质量浓度（mg／mL）为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制线性相关曲线（见图2）。由图2曲线可以看出，2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的质量浓度与峰面积的线性关系良好，线性相关系数分别为0.9999和0.9996，可以满足定量分析要求。

以实际样品进样6次，计算目标物的浓度，得到重复性实验结果。2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的相对标准偏差分别为0.3%和2.2%。

2.4 回收率

采用加标回收方法对该方法进行评价，即在实际样品中分别添加一定量的DCP 标准样品进行回收率测试，结果见表2。

表2 DCP的加标回收率Table 2 Recovery rate of DCP

图2 2，6-二氯吡嗪和2-氯吡嗪的质量浓度与峰面积的线性相关图Fig.2 The linear correlation of mass contration and peak area of 2，6-dichloropyrazine and 2-chloropyrazine

表2结果表明，DCP的回收率为99%～102%，符合要求。

3 结 论

（1）建立了用气相色谱分析测定2，6-二氯吡嗪纯度的新方法：以丙酮为溶剂，采用DB-5毛细管色谱柱分离，外标法定量，测试结果的相对标准偏差低于0.3%，加标回收率为99%～102%。

（2）本方法快速、准确、低毒，可满足DCP 的质控要求。

［1］刘进全，陈树森，欧育湘.1-氧-2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪的合成［J］.化学通报，2006（2）：151-153.

LIU Jin-quan，CHEN Shu-sen，OU Yu-xiang.Synthesis of 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazing-1-oxide（LLM-105）［J］.Chemistry，2006（2）：151-153.

［2］徐司雨，赵凤起，李上文，等，几种钝感低特征信号推进剂的能量特性［J］.含能材料，2006，14（6）：416-420.

XU Si-yu，ZHAO Feng-qi，LI Shang-wen，et al.Energy characteristics of several propellants with insensitive and minimum signature properties［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（6）：416-420.

［3］李玉斌，黄辉，李金山，等.一种含LLM-105的HMX基低感高能PBX 炸药［J］.火炸药学报，2008，31（5）：1-4.

LI Yu-bin，HUANG Hui，LI Jin-shan，et al.A new HMX-based low-sensitive high energy PBX explosive containing LLM-105［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2008，31（5）：1-4.

［4］Tran T D，Pagoria P F，Hoffman D M，et al.Small scale safety and performance characterization of new plastic bonded explosive containing LLM-105［C］∥12th International Detonation Symposium.San Diego：［s.n.］.2002.

［5］Weese R K，Burnham A K，Turner H C，et al.Physical characterization of RX-55-AE-5A formulation of 97.5% 2，6-diamino-3，5-dinitropyrazine-1-oxide（LLM-105）and 2.5% Viton［C］∥North American Thermal Analysis Society 33rd Annual Conference.Universal City：［s.n.］，2005.

［6］Weese R K，Burnham A K.Exploring the physical，chemical and thermal characteristics of a new potentially insensitive high explosive：RX-55-AE-5［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2007，89（2）：465-473.

［7］董军，王晶禹，梁磊，等.LLM-105／EPDM 造型粉的制备及性能［J］.火炸药学报，2009，32（5）：14-17.

DONG Jun，WANG Jing-yu，LIANG Lei，et al.Preparation and properties of LLM-105／EPDM molding powders［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（5）：14-17.

［8］赵凤起，高红旭，徐司雨，等.含LLM-105的钝感微烟推进剂能量参数和燃烧特性［J］.固体火箭技术，2011，34（4）：497-500.

ZHAO Feng-qi，GAO Hong-xu，XU Si-yu，et al.Energy parameters and combustion characteristics of insensitive and minimum smoke propellants containing LLM-105［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2011，34（4）：497-500.