曹文文,张振江 ,赵若杰,韩 斌,张 楠,白志鹏*

(1.南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 300071；2.中国环境科学研究院,北京 100012)

多环芳烃(PAHs)是由2个或2个以上苯环或具有和苯环相同结构的五元环以稠环形式相连的有机化合物.多环芳烃具有致癌性,占自然界致癌物质总量的1/3以上,主要来源于煤炭、石油、汽车尾气、环境烟草烟雾、以及烹调油烟等有机物的热解和不完全燃烧[1-2].人们在日常生活中,通过呼吸、饮食和吸烟甚至皮肤接触均有可能不同程度地暴露于PAHs环境中,在PAHs浓度较高的环境中生活和工作,容易诱发肺癌、皮肤癌和鼻癌等疾病[3-4].多环芳烃能够吸附在大气颗粒物上,研究表明[5]90%的多环芳被吸附在PM10,能够通过呼吸进入呼吸道,进而危害人体健康.

由于天津城市经济的发展,汽车保有量的增加,建筑施工较多,能源结构不合理等原因,导致天津市大气颗粒物污染更加严重.研究表明人均每天有80%的时间在室内度过[6],因此室内空气质量的研究就显得尤为重要,尤其是对于易感人群,老年人的影响更大.在天津人口分布密集的社区,对采暖季和非采暖季室内PM10载带的PAHS进行分析,确定室内PAHs的主要组分以及主要来源,并对老年人群进行健康风险评价,最终为环境管理者制定环境决策提供重要的理论基础和科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样地点与时间

本研究的采样点位设置在天津市东丽区昆程园社区,该社区周边多为住宅区, 西面400m处有一块裸露的土地和交通主干道,日均车流量较大,南面 300m处有建筑工地和大型立交桥,东面是大型菜市场.选取社区中37户住宅进行室内、外PM10采样.采样时间为2009年8、9、11、12月,其中,8、9月为非采暖季,11、12月为采暖季,每月连续采样8-15天.其中室内采样是将采样器放置在靠近客厅中心的位置,离地面高1m左右;采样时间为 9：00～次日 9：00,采样周期为 24h.

1.2 实验仪器与试剂

采样仪器为美国BUCK公司的个体暴露采样器和美国BGI公司的个体采样泵,流量大小是用 mini-BUCK流量校准器进行校准的;用石英膜进行采样.

二氯甲烷(CH2Cl2)：农残级或相当级别(HPLC 级),正己烷(C6H14)：农残级或相当级别,多环芳烃标准储备液：质量浓度为 10mg/L,用正己烷稀释 2mg/L,4℃以下保存.替代物标准储备液：质量浓度为 1000mg/L,包括实验室替代物芴-d10、芘-d10替代物荧蒽-d10、苯并(a)芘-d12,正己烷稀释至 2mg/L,4℃以下保存,使用时根据样品浓度配制相应浓度的使用液.内标物标准储备液：质量浓度为 1000mg/L,包括苝-d12、-d12、二氢苊-d12、萘-d8、菲-d10,正己烷稀释至 20mg/L,4℃以下保存.调谐液：十氟三苯基磷(DFTPP),正己烷介质质量浓度为2mg/L,4℃以下保存.淋洗液：二氯甲烷与正己烷按体积比 1：1混合.固相萃取柱：0.5g,3mL硅胶柱.

1.3 样品处理与分析条件

经过提取、浓缩、固相萃取柱的活化、样品的转移和净化、样品的洗脱、浓缩定容待测样品.利用液相色谱-质谱联用(LC-MS) 技术进行测定.测试条件如下：LC-6A 液相色谱仪(带紫外检测器) ,色谱柱为 LC-PAH(250×4.6mm,5µm),柱温 34℃,流速 1.0mL/min,波长 254nm,进样量20µL.洗脱程序如下：初始流动相 A 的溶液体积比为V(水)：V(乙腈) = 50：50,保持 A 流动相 20min,经过 20min 过渡到 B流动相,其溶液体积比为V(水)：V(乙腈) = 0：100;保持 B 流动相 15min,经过15min 恢复至A流动相,保持A流动相5 min.通过与标准物质的色谱峰保留时间和 NIST 中标准质谱图相比进行定性分析,利用外标法对待测物质进行定量测定.

1.4 质量控制与保证

为了保证实验数据具有完整性、代表性、精密性、准确性和可比性,必须实施全程序的质量保证和质量控制,包括、滤膜前处理、采样过程、样品的运贮和预处理、仪器设备的校准、实验室分析测试、数据处理和评价等.采样仪器使用前经过流量校准,流量误差应不大于 5%.所有空白测试结果低于方法检出限,每批次试剂至少分析一个空白试验;每批次样品至少分析一个空白试验;标准加入方法测得的回收率在 81.15%～92.68%之间.

2 结果与讨论

对37个居室内PM10进行采集.考虑多环芳烃的毒性以及对人体的危害,选择美国EPA规定的16种优先控制的PAHs以及作为交通源重要标识物的苯并(e)芘和晕苯作为研究对象(表1).

2.1 室内PM10中PAHs的组成分布特征以及来源

2.1.1 室内 PM10和室外 PM10的浓度比较 室外非采暖季和采暖季PM10监测的质量浓度分别为 0.153,0.258mg/m3, 超过我国环境空气质量标准规定的二级浓度限值 0.15mg/m3,非采暖季超标不明显,大约超标 0.02倍,而采暖季超标约0.7倍,这主要是由于采暖季取暖,煤燃烧导致的.非采暖季和采暖季的室内 PM10的浓度分别为0.109,0.139mg/m3,两季室外浓度都高于室内浓度,两季都没有超过室内空气质量标准0.15mg/m3.

表1 18种多环芳烃Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

表1 18种多环芳烃Table 1 18 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

注：-无致癌性;o/+：怀疑致癌性;+：致癌;++：强致癌性

英文简称 中文名称 苯环数 致癌性Nap 萘 2 o/+Acl 苊 3 o/+Ace 二氢苊 3 o/+Flu 芴 3 o/+Phe 菲 3 o/+Ant 蒽 3 +Fluo 荧蒽 4 o/+Pyr 芘 4 -BaA 苯并(a)蒽 4 o/+Chr images/BZ_23_515_1334_545_1363.png4 o/+BbFlu 苯并(b)荧蒽 5 o/+BkFlu 苯并(k)荧蒽 5 o/+BeP 苯并(e)芘 5 -BaP 苯并(a)芘 5 ++DiBahA 二苯并(a,h)蒽 5 +InP 茚并(1,2,3-cd)芘 6 o/+BghiP 苯并(g,h,i)苝 6 o/+Cor 晕苯 7 -

2.1.2 PM10中的PAHs的组成特征 由表2可以看出,两季总PAHs的浓度分别为75.34ng/m3、304.67ng/m3,分别占非采暖季和采暖季 PM10总质量的的0.07%和0.2%,在采暖季,室内通风状况差,加上燃煤取暖,烹调以及吸烟等活动的影响,导致采暖季检测出的PM10中PAHs的质量浓度比非采暖季要高很多,采暖季 PAHs的浓度大约是非采暖季的 4倍,这与其他学者的研究结果一致[7-8];在两季中 4-5环 PAHs的比例最高,占总PAHs的60%以上.两季PAHs的组分体现出一致性,但各个组分的含量由于季节性的差异,各个组分占总 PAHs的比例具有一定的差异性,非采暖季比例最高的是BbFlu,其次是Phe,再次是Fluo,非采暖季和采暖季BbFLu含量最高,含量都分别总量的 17.9%和 18.4%,其次是非采暖季是 Phe,含量占总量的 10.9%;采暖季是 InP,含量占总量的16.1%;再次FLuo(非采暖季)和BghiP(采暖季),含量分别占总量的9.5%和10.2%,而致癌性最强的BaP分别占到了总含量的4.5%、6.7%.组分特征差异最大的是InP,采暖季是非采暖季的18倍,其次是BghiP,比例是6.2倍,再次是致癌性性最强的BaP,比例是6倍.我国室内空气质量标准GB/T 18883-2002[9]规定 BaP的日平均质量浓度必须＜1ng/m3,其中采暖季的 BaP的浓度值为20.45ng/m3,超出标准限值的 19倍;非采暖季的BaP的浓度值为3.4ng/m3,超出标准限值的2.4倍.

表2 PM10中PAHs的浓度水平(ng/m3)Table 2 Concentration of PAHs in the PM10(ng/m3)

将天津室内PAHs的含量与国内外其他城市进行比较.如表3所示,天津比西藏和布隆迪要高,这是因为西藏燃料主要是生物质和牛粪,而布隆迪的主要燃料是木材[15],排放的 PAHs的浓度水平都要比天津室内高,天津室内 PAHs的浓度比成都的PAHs的浓度水平要高出4倍左右,这是因为天津与成都气候、燃煤源以及饮食习惯的不同有关,天津比日本Fuji、日本Shimizu和香港、厦门的浓度水平高的更多,最多可达 30倍左右,这主要是产业结构不同导致的.与国内外其他城市相比,天津市内 PAHs的浓度水平都很高,对人体的危害比较大.

表3 颗粒相中PAHs浓度水平与其他研究结果的比较Table 3 The concentration of PAHs contained in Particle in this study comparied with other studies

2.1.3 PM10中PAHs的来源 由于每个家庭单位生活方式以及房屋结构不同,因此家庭内PAHs来源的贡献也不相同,PAHs来源解析的方法一般有特征比值法,轮廓图法、化合物质量平衡法和多元统计法等[16].其中比值法是最常用的判断PAHs来源的一种方法,表4是各个研究学者对比值法研究结果的汇总[17-20].

非采暖季室内BaA/Chr为1.82,大于烹调和燃煤源比值,说明个体可能暴露于BaA组分含量较高的源或 Chr组分含量较低的源,同时BaA/Cor比值大于 1,说明个体暴露浓度受到燃煤源的影响.BeP/BaP比值为1.46,与香烟和燃煤源较为接近.InP/InP+BghiP之比为 0.35,与烹调源比值较为接近.Flu/Flu+Pyr之比0.45与香烟源较为接近,BaP/BghiP之比为 0.68,介于交通源的比值之间.

表4 个体暴露与各类源PAHs的特征比值比较Table 4 The characteristic ratios of PAHs kinds of sources compared with individual exposure

采暖季室内BaA/Chr为0.86,介于交通和生物质燃烧源之间,同时BaA/Cor比值小于1,也说明个体暴露浓度受到交通源的影响.BeP/BaP比值为1,与烹调、香烟、燃煤源、汽油燃烧比值较为接近.InP/InP+BghiP之比为 0.61,与香烟和烹调比值接近.BaP/BghiP之比为 0.66,为交通源的特征比值.

著名语文教学专家张志公先生曾经指出：“段的训练是语言的训练、逻辑的训练、思想认识的训练，又是文体、风格以至艺术的训练。”这是有关语文教学的真知灼见。我们常常抱怨学生的作文空洞，不能把文章写具体、写生动，其实，这与“段落”训练不过关有着直接的关系。因此，在阅读教学中，教师应注重借鉴课文中的典型段落，并以此为“样本段落”，通过对课文这一语言文本范例的学习，指导学生掌握常用的构段方式，认识一定的写段规律，学会举一反三，迁移运用，在动笔写文章时能够有章可循。

室内 PAHs的来源不是单一源,而是多个源的共同作用,非采暖季和采暖季的特征比值的大小不一样,这是因为非采暖季通风效果比采暖季要频繁,因此在非采暖季室外对于室内 PAHs的贡献比采暖季要大,通过比值法的计算结果,我们认为室内的 PAHs主要来源为燃煤和交通源,香烟,烹调,这与戴树桂等[21]研究结果一致.

2.2 居室内PM10载带PAHs的暴露评价

2.2.1 PAHs毒性等效因子 不同的多环芳烃具有的毒性大小不同,对人体的危害程度也不同.因此,计算PAHs 混合物的致癌风险,常利用各种PAHs相对苯并[a]芘的毒性等效因子(TEFs),将混合物浓度转化为等效苯并[a]芘浓度(c-BaPeq).本研究采用Nisbet等[22]推荐的TEFs值,表5给出了Nisbet等提供的16种多环芳烃的TEFs值,计算出以BaP为参照的等效浓度(BaPeq).

表5 PM10中16种PAHs的BaPeq(ng/m3)Table 5 The BaPeq of 16 PAHs in PM10(ng/m3)

非采暖季各PAHs的组分的C-BaPeq都几乎小于采暖季各个组分的 C-BaPeq,采暖季和非采暖季的总C-BaPeq的值分别为38.98ng/m3和6.32ng/m3,分别高于国家标准规定(BaP为1ng/m3)的39倍和6.3倍;采暖季和非采暖季BaP的致癌性都是最高的,采暖季达到 20.446ng/m3;其次是BbF,非采暖季和采暖季分别是 1.349ng/m3和5.603ng/m3.采暖季PAHs致癌风险高于非采暖季,这与其他学者的研究成果一致[23].

2.2.2 多环芳烃增量终生致癌风险 为了评价某种致癌物质对人体的致癌风险,采用增量终生致癌风险(Incremental lifetime Cancer Risks,ILCRs)作为度量指标.ILCRs是指由于暴露于致癌物质而产生的超过正常水平的癌症发病率.

参照通过呼吸途径接触的 PAHs的 ILCRs的计算公式为[24]：

式中：CSF为 BaP的致癌斜率因子,mg/kg.d; Ca为个体日均呼吸;BaP等效暴露浓度,ng/m3; IRair为呼吸速率,m3/d;EF为年暴露天数,d/a;ED为暴露年数,a;BW为体重,kg; AT为平均寿命,d;cf为转换因子,10-6.

目前,BaP的CSF值多是以动物实验结果得到的剂量-反应关系外推得到的.本研究参考Chen等[25]的研究,采用 CSF为 3.14mg/kg.d,BaP等效浓度非采暖季6.32ng/m3,采暖季38.98ng/m3,平均值为22.65ng/m3,根据EPA的报告[26],成年人低强度活动时呼吸速率为1.1m3/h,老年人每天的活动强度属于低强度,所以IR采用26.4m3/d作为ILCR模型计算采用的值;EF计365d/a;ED按根据问卷调查知平均年龄为65岁,天津市居民平均寿命为 80岁,因此 ED暴露年数我们按照 15a,AT为80(29200d)岁;体重BW由问卷调查结果计算得到 66Kg.计算出预期的R值为 5×10-6.与美国EPA 关于 ILCRs范围风险描述的标准(表 6)对比[29],判断出天津市退休老人属于存在潜在风险的人群,需要特别关注.

表6 美国EPA规定的ILCRs风险范围Table 6 The range of risk of ILCRs provised U.S. EPA

2.2.3 本研究的局限性 本研究采取了小样本量的调查方法,仅在天津某社区进行小范围的采样,对其他城市的应用有一定的局限性,由于资料的不完善以及缺乏一些基础数据,对于 PAHs的致癌风险评估,有些参数参照了国外的研究,这些对于致癌风险评估的数值都有一定的影响,在以后的研究中有待完善.

3 结论

3.1 采暖季 PAHs的浓度高于非采暖季 PAHs,采暖季和非采暖季室内PM10载带的多环芳烃以4环和5环为主,占PAHs总含量的60%以上.

3.2 18种多环芳烃的总平均浓度为 190ng/m3,其中 BaP的浓度为 12ng/m3,超过了国家标准(1ng/m3),根据比值法初步判断室内PAHs的来源为烹调,吸烟,燃煤,交通源.

3.3 PAHs的毒性等效因子浓度(c-BaPeq)为22.65ng/m3,根据多环芳烃增量终身致癌风险估算,预计老年人的致癌风险值R为5×10-6,存在较大的潜在风险.

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