瞿明凯,李卫东,张传荣,黄 标,胡文友

(1.华中农业大学资源与环境学院资源环境信息系,湖北 武汉 430070；2.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室,江苏 南京 210008；3.康涅狄格大学地理系,美国康涅狄格州 斯托斯市 06269)

分析污染物的来源以及污染状况可以为后续的治理和修复提供必要的依据.研究者对污染源的解析存在两种层次,一种仅仅是定性判断主要的污染物来源类型,即源识别;另一种不但定性判断主要的污染源类型,而且定量计算各污染源的贡献量,即源解析[1].很多研究人员把两者统称为源解析.源解析方法起源于大气环境研究,所用模型主要有两种.一种是以污染源为研究对象的扩散模型.该模型根据各个污染源的排放量、研究区域与排放源的水平与垂直距离、污染物的理化性质,以及风速风向、湍流等环境因素来计算各个源对研究区域的影响程度.源排放清单是扩散模型必要的输入数据.Budiansky[2]于1980年指出扩散模型输入数据的不准确性是其预测误差的主要来源,而由于排放源清单存在很大的不准确性,模型的预测效果不能使人信服.另一种是以污染区域为研究对象的受体模型[3].该模型着眼于研究排放源对受体(即受到排放源影响的局部环境介质)的贡献.受体模型通过测量排放源和受体样品的物理、化学性质,定性识别对受体有贡献的污染源并定量计算各污染源的分担率.同时该类模型不依赖于排放源的排放条件、气象、地形等数据,不追踪污染物的迁移过程,避开了扩散模型遇到的困难.受体模型是近年来得到广泛应用的一类方法,常用的受体模型方法有化学质量平衡模型(CMB)、主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)、正定矩阵因子分解(PMF)等[4-8].PCA/APCS受体模型首先通过使用PCA得到归一化的重金属浓度的因子分数 APCS,再用重金属浓度数据对APCS做多元线性回归得到相应的回归系数.该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献.PCA/APCS不需要事先了解源的个数及其特点,因此该模型被广泛应用于源解析研究中[5-8].土壤环境介质污染物源解析的研究起步较晚,目前对土壤重金属污染源进行定量解析的研究还鲜有报道.PCA的结果与源贡献相关,但是并不成比例,故其结果只能定性的推测潜在的污染源而不能直接用于源解析[9].应用PCA/APCS受体模型不但可以定量地确定每个变量对每个源的载荷,还可以定量确定源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量.但受体模型源解析的结果仍缺乏直观视觉效果,不利于在源未知的情况下利用源解析结果进行源识别(如隐蔽性污染源).

地统计学方法早已被广泛应用于插值土壤重金属含量的空间样本数据,从有限样本对土壤重金属含量的空间分布进行数字制图[10].但地统计学方法在土壤污染源解析、特别是重金属污染源解析方面的应用还十分少见,仅在近两三年出现了一些趋势和初步应用.Wang等[11]把克里格插值、主成份分析、和线性回归结合起来研究了土壤中多环芳烃的分布和来源.Davis等[12]结合主成份分析和克里格插值研究了土壤中有毒金属的来源问题.Schaefer等[13]进而提出了一个结合地统计学和多变量统计分析的土壤金属元素源解析的杂和方法.但该法主要致力于土壤金属原始测定数据的地统计学分析,并没有对具体金属元素的源贡献进行制图和分析.Mostert等[9]就化学计量学在土壤污染分析上的应用情况作了综述,其中包含受体模型和地统计学方法的在土壤污染分析上应用情况.

为了直观理解每个 Cd源的贡献量空间分布和在源未知的情况下推测具体的污染源,本文将地统计学和受体模型结合起来,利用普通克里格法插值由PCA/APCS受体模型获得的采样点的源贡献量.因此该研究的目的是提出一个土壤重金属污染源解析的综合方法,并以武汉东湖高新技术开发区的 Cd污染解析为例加以展示.具体步骤为:1.探测采样数据集的结构,理解潜在因子的实际意义.2.利用PCA/APCS受体模型定量解析 Cd污染源对该研究区域内的贡献.3.利用地统计学插值得到Cd含量及Cd源贡献量的空间分布.4.结合 PCA分析结果、Cd含量和 Cd源源贡献量空间分布图推测隐性污染源.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研 究 区 域 (114.332～114.481°E,30.394～30.513°N)位于湖北省武汉市东湖高新技术开发区,面积约为150km2,海拔14～65m,年平均温度为15.9℃,年降雨量为 1,300mm,属于典型的亚热带湿润季风气候区.该区域内西北部靠近市中心的区域多为建筑用地,中部涉及电子方面的工厂较为集中,其他部分土地利用类型多为待建用地或者农田.

1.2 数据来源

本研究中样点采取随机布设,采样时用GPS对每一个采样点精确定位,共计 135个(图1),采样时间为 2009年9月.每个样点取表层土壤 (0～20cm)1kg,弃去动植物残留体、砾石等杂质,混匀风干后过 100目筛.土壤样品的化学分析项目按照 GB15618-1995[14]执行完成,主要包括9种土壤金属元素Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn.本研究源解析的对象为呈明显污染的 Cd元素,其他元素则作为相关信息为Cd源解析服务.Cr因缺乏与Cd和其他元素的相关性而未利用.Hg等元素因故未测,但对于本研究影响不大.

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of soil sample sites

1.3 主成分分析/绝对主成分分数(PCA/APCS)受体模型

主成分分析(PCA)是对一组变量降维的统计学方法,它包括奇异值的分解(SDV)、维数的选择(选取主成分)和旋转(使因子更具有代表性)3个步骤.对 9种土壤中金属元素(Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn)的全量含量进行主成分分析.采用 varimax旋转来得到有意义的因子.并采用kaiser标准(特征值大于1)来决定合适的因子数目[15].更多有关 PCA的细节,详见Thurston 等[16]和 Miller等[17]的详细介绍.

绝对主成分分数(APCS)被用于估计源对重金属的贡献量.该技术被广泛用于大气科学[18-19]和水文学[20]上.主要步骤为:首先对所有金属元素含量进行标准化,如下式所示:

式中:Zij为标准化后的浓度值(无量纲);和σi分别为元素i的平均浓度和标准偏差.从PCA得到的是归一化的因子分数,即均值为 0和标准偏差为 1.这样,对所有元素引入一个浓度为 0的人为样本,可计算得到该0浓度样本的因子分数为:

通过使用PCA可得到这些归一化的重金属浓度的因子分数.每个重金属元素的 APCS可由每个样本的因子分数减去 0浓度样本的因子分数而得到.再用金属浓度数据对 APCS做多元线性回归可得相应的回归系数.该回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献.对Ci的源贡献量可由一个多元线性回归得到,相应公式为:

其式中:b0i为对金属元素i做多元线性回归所得的常数项.bpi是源p对金属元素i的回归系数.APCSp为调整后的因子p的分数.APCSp·bpi表示源p对Ci的质量浓度贡献,所有样本的APCSp·bpi的平均值就表示了源平均绝对贡献量.更多APCS的详细介绍见文献[16].

1.4 地统计学分析

地统计学结合采样点间的空间相关性来预测未采样点的值.该方法使估计误差的方差达到最小化,同时极大地减小了调查损失[21].采用普通克里格(OK)来预测Cd及Cd的源贡献量的空间分布.OK为待估点x0周围观测点的线性权重平均,其公式为:

式中:(x0)为位置x0处的预测值;y(xi) 为xi的土壤属性观测值,λi为从OK公式系统所得到的对应于观测值的权重系数,同时为邻域内观测样本的数目.更多OK的详细介绍见文献[10].

1.5 数据处理

土壤金属元素浓度数据的描述性统计、主成份分析和多元线性回归分析采用SPSS®(version 13)软件,地统计学分析和空间分布图的制作通过ArcGIS (version 9.2)来完成.

2 结果与讨论

2.1 Cd源解析

如表1所示,该研究区域中重金属元素Cd的均值(0.74mg/kg)为其背景值的 4.36倍,接近土壤环境质量三级标准(1.00mg/kg)[14],其他重金属元素均值接近背景值水平,显示Cd可能受到人类活动的强烈影响.由于本文所用的背景值为湖北省背景值,可能与原地实际背景值(缺)有些出入.

表1 表层土壤重金属元素浓度(mg/kg)的统计特征值Table 1 Characteristics of statistics of heavy metal concentrations (mg/kg) in topsoils

表2 各主成分对土壤重金属元素浓度的总体解释方差百分数Table 2 Total variance explained by different principal components for soil heavy metal concentrations

由表2和表3可见,通过varimax旋转以后,提取3个因子包含了原来9个指标全部方差的80.53%,说明提取的3个因子能够比较好地体现原来9种金属元素的情况.第一主成分与Cd、Cu、Fe、Ni和 Zn相关,占总体方差的 39.6%.第二主成分与Ca、Pb和Zn相关,占总体方差的20.84%.第三主成分与 Mg和 Mn相关,占总体方差的20.08%.图2所示为根据PCA/APCS源解析计算得到的 Cd污染源的贡献率.可以看到,在本研究区域内Cd源按照贡献量依次为源1(占67%)、源 3(占 16%)、其他源(占 9%)和源 2(占 8%).值得注意的是,上述污染源按照贡献量排列顺序与前面按照主成分排列顺序(表2)是不同的,如从影响程度上来看,源 2对本研究区域内金属元素浓度的变化是第二主要因素,但从对 Cd的贡献量上来看是最小的.虽然本研究是对单一重金属 Cd源的解析,但是使用多元统计(PCA/APCS受体模型)的方法借助其他重金属含量的信息较单纯的使用重金属 Cd数据可以得到更多信息,起到更好的解析效果.

表3 土壤重金属元素浓度的成分矩阵和旋转成分矩阵Table 3 The component matrix and rotated component matrix for the concentrations of different soil heavy metals

图2 Cd源贡献率Fig.2 Source contribution ratios of soil Cd

2.2 地统计学分析

由于在该研究区域内Cd及Cd源的贡献量并不是均匀分布的,故在本研究中采用普通克里格来评估Cd及Cd源贡献量的空间分布特征,如图3所示.在该研究区域中,源1贡献了总Cd量的 67%(图 2),故 Cd的空间分布模式与源 1对Cd贡献量的空间分布比较相似(图3).由于第一主成分与Cd、Cu、Fe、Ni和Zn相关(表3),且Cd产生大量富积,故第一主成分所代表的源1可能为人类活动所产生.同时根据源 1对 Cd贡献量的空间分布图(图3b)可知,源1对Cd贡献量较多的地方主要集中在研究区域的中部,而中部涉及电子方面的工厂较为集中,故推测源 1可能为电子工业源.第二主成分与 Ca、Pb和Zn相关(表3),由于Pb为汽车尾气排放物,同时结合源 2对 Cd贡献量的空间分布图(图3c)可知,贡献量由研究区左上方的市中心到郊区呈依次递减的趋势变化,而研究区域内西北部靠近市中心的区域又多为建筑用地,故推测源2可能为城市大气沉降所产生.第三主成分与Mg和 Mn相关(表 3),其中 Mg的变异系数为31.49%(表1),说明Mg的变化比较平均,没有很大的人为扰动;从图3d可以看出,第三主成分分布比较分散,在建筑用地区域(北部)、工厂集中区(中部)和待建用地(荒地和农田)区域(东南部)均有较高值出现,同时Mn的平均含量又低于背景值,说明该第三主成分所代表的源 3应主要为成土母质所产生.

3 结论

3.1 研究区域中重金属元素中 Cd的均值(0.74mg/kg)为其背景值的4.36倍,接近土壤环境质量三级标准(1.00mg/kg)[22],其他重金属元素均值接近背景值水平,显示 Cd受到人类活动的强烈影响.由PCA/APCS受体模型可得本研究区域内Cd源贡献量,按大小依次为源1(占67%)、源3(占 16%)、其他源(占 9%)和源 2(占 8%).同时由地统计学分析和PCA分析,可以进一步推测源1可能为电子工业源,源 2可能为城市大气沉降源(主要为汽车尾气),源 3可能为成土母质源.地统计学分析结果显示,带来最严重污染的Cd源1的贡献量在空间分布上是不均匀的,在本研究区域的中部的贡献量最大,而这些正好位于电子工业密集区.

图3 土壤Cd含量空间分布图和主要源的贡献量空间分布Fig.3 The spatial distribution map of soil Cd concentration and the contribution maps of major sources to soil Cd

3.2 本研究采用PCA/APCS受体模型和地统计学相结合的方法,较单一的采用PCA/APCS受体模型提供了更多关于源(主成分)性质方面的信息,能够更准确的确定源的性质.利用地统计学制图可以进一步得到源贡献的空间分布状况.这些表明,本文提出的PCA/APCS受体模型和地统计学制图相结合的方法能够提供较强的源解析能力,是个行之有效的方法.

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