包彩霞,未碧贵,常 青

(兰州交通大学环境与市政工程学院,寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心,甘肃 兰州 730070)

石油、化工等行业在生产过程中凡是直接与油类接触的用水,都含有油[1-2].一般情况下,含油废水的含油量为几十到几千mg/L,有的甚至高达数万 mg/L.在众多废水处理技术中,过滤技术有处理效果好、工艺成熟、投资费用低等优点[3-4],但常用的过滤介质石英砂滤料比表面积小,非极性弱,对油类污染物去除效果差,因此有必要改进石英砂滤料表面的理化特性,以提高其对含油废水的处理效果.

γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂 KH-550,是一类有着特殊结构的低分子有机硅化合物.它一端带着的烷氧基能水解生成硅羟基[5],与石英砂滤料表面的硅羟基发生脱水缩合反应,将另一端有机分子链接枝到滤料表面,从而提高滤料表面的亲油疏水性.

目前,滤料表面改性的方法主要有高温加热法,反复沉积法以及涂层法(涂层通常为金属氧化物和氢氧化物)等,但这些方法改性的滤料多用于去除浊度[7],有机物[7]及一些金属离子[6],或是增加滤料的物理性能用于铸造[8]等行业,而用硅烷偶联剂改性石英砂滤料并用于含油废水处理的研究目前还少见.因此本文通过正交—单因素联合实验,考察KH550浓度、改性温度以及搅拌时间对石英砂滤料改性效果的影响,同时用重力法对改性前后石英砂滤料的润湿性进行测定,并通过静态除油实验确定石英砂滤料的改性效果,为后期研究提供理论支撑.

1 理论部分

KH-550在石英砂滤料表面的偶联过程是复杂的液固表面物理化学作用[5].硅烷偶联剂在醇/水混合的溶剂中水解生成 Si—OH基团,已有的研究表明,生成的硅羟基越多,与无机材料结合的机会就越多[9],偶联剂改性的效果就越好.化学反应方程式[10]如下：

反应方程式中X代表石英砂基质.

通过这一水解缩合反应,KH-550牢固的偶联在石英砂滤料表层,使得石英砂滤料表面极性减弱,亲油疏水性增强.

2 实验部分

2.1 材料与试剂

石英砂滤料(20～30目,河南省巩义市宏达滤料厂);γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(南京品宁化工有限公司);硝酸、无水乙醇、正己烷、氯化钠、硫酸(分析纯);昆仑天哥SD40型汽油机油(中国石油润滑油公司).

2.2 实验仪器

DDS-307型电导率仪(上海雷磁);JJ-1型精密增力电动搅拌器、THZ-82型恒温振荡器(常州国华电器有限公司);DZF-6021型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);HHZK4型恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司);752型紫外可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司).

2.3 KH-550水解

采用去离子水和无水乙醇混合溶剂作为溶解 KH-550的水解液,调节 KH-550的用量配制不同浓度的 KH-550溶液,在整个过程中乙醇只起到溶解的作用.采用磁力搅拌混合,恒温水浴20℃水解,同时测定 KH-550水解时的电导率至不再增加,确保其水解完全.

2.4 改性方法

将石英砂滤料在1mol/L的硝酸溶液中浸泡24h后,再用无水乙醇浸泡 30min,最后水洗烘干.在水解好的 KH-550溶液中加入一定量预处理后的石英砂滤料,置于温度为70℃的恒温水浴锅中,电动搅拌反应一定时间后取出,在设定的改性温度下反应并干燥 2.5h,冷却后用水浸泡 24h,最后100℃烘干.

2.5 润湿性测定方法

润湿性是水处理滤料一个十分重要的表面性质[11-15],石英砂滤料表面改性效果的好坏,可以用 Laplace-Young润湿方程来测定评价,根据此方程[13]得出：

式中：θ为润湿液体在滤料表面的接触角;reff为多孔填充床的有效半径;γ为润湿液体的表面张力;R为填充床的内径;ε为填充床的孔隙率;w是毛细上升达到平衡时进入毛细管中的液体质量;g是重力加速度.

因reff、R、ε均为填充床的物理性质,而滤料改性是改变其表面的化学性质,因此滤料改性前后的reff、R、ε基本不变.由上述公式可知,对同一种润湿液体,改性后滤料的润湿重量越大,其接触角越小,润湿性增大;反之,改性后滤料的润湿重量越小,其接触角越大,润湿性变小.本文以去离子水和环己烷作为润湿液体.20℃时环己烷和去离子水的表面张力分别为 25.5mN/m和72.8mN/m.

2.6 静态除油实验

乳化油废水的配制及标准曲线的绘制见参考文献[12-13].称取 5g 干洁的改性前后滤料样品于250mL具塞三角瓶中,加入150mL配制好的15.07mg/L的乳化油废水,25℃下 160r/min振荡10h,然后静止 30min,取上清液测其油含量,根据吸附前后废水中油浓度的变化计算滤料的油吸附容量.

2.7 滤料表征

运用 JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)对改性前后石英砂滤料进行了形貌结构观察与分析,同时用 ESCALAB-210型光电子能谱仪(XPS)对其进行进一步的元素分析.

3 结果与讨论

为了保证实验的准确性,本研究所有的润湿重量均为5次实验测量的平均值.经测定,环己烷与去离子水对未改性石英砂的润湿重量分别为(0.599±0.0195)g 和(1.559±0.1223)g.

3.1 正交实验因素、水平的确定

经初步试验探索发现,KH-550浓度,改性温度以及搅拌时间对改性效果的影响较大,故正交实验选取上述三水平因素及范围.具体如表1所示.

表1 因素和水平Table 1 factors and levels

正交实验结果分析如表 2所示.改性前后环己烷对石英砂滤料的润湿重量基本不变,而水对滤料的润湿重量减小很多,初步说明改性后石英砂滤料的疏水性增强.为方便研究,根据式(1),以下正交—单因素实验均以水对石英砂的润湿重量来判断亲油疏水性的强弱,以此评价 KH-550改性石英砂效果的好坏.

经分析正交实验结果的极差,得出了石英砂滤料改性过程中各因素对润湿重量的影响趋势及大小.为了直观分析,以各影响因素的水平为横坐标,以水对滤料润湿重量的均值 K11、K22和 K33作为纵坐标绘制出两者的关系图,如图1所示.

表2 正交实验分析L9(33)Table 2 Orthogonal experiment analysis L9(33)

由图1(a)可知, KH-550浓度20%时,水对石英砂滤料的润湿重量最小.图 1(b)中,随着改性温度的升高,水对滤料的润湿重量逐渐降低,但超过一定范围后润湿重量又急剧增大,改性反应温度为 110℃时水对滤料的润湿重量最小.图 3(c)表明,搅拌时间为 15min时,效果最好.分析得知：KH-550浓度影响最大,影响石英砂改性的最优组合为： KH-550浓度20%,改性温度110℃,搅拌时间 15min.经验证该组合水对滤料的润湿重量为0.083g,环己烷对滤料的润湿重量为0.550g.

3.2 单因素分析

正交实验综合得出了改性过程中 3种因素影响的主次关系,以及最佳改性条件范围,为了进一步确定 KH-550改性石英砂的最佳组合,设计以下单因素实验进行分析研究.

3.2.1 硅烷偶联剂用量的确定 配制浓度分别为13%、15%、17%、20%和23%的KH-550水解液,控制搅拌时间 15min,改性温度 110℃,结果如图2所示.

图1 各因素对水润湿重量的影响Fig.1 Influence of factors on the water wetting weight

由图2可知,随着硅烷偶联剂KH-550浓度的逐渐增大,环己烷对滤料的润湿重量与未改性石英砂滤料相比基本没变,但水对石英砂滤料润湿重量迅速减小,当浓度为 15%时达到最小值0.0607g.继续增大KH-550浓度,水对滤料的润湿重量则开始缓慢增加,这是因为随着 KH-550浓度的逐渐增加,溶液中水解产生的硅醇增多,故偶联在石英砂表面的 KH-550也就越多,改性效果就越好;但KH-550用量过多时,偶联剂水解缩合生成硅氧烷的几率增大,改性效果则变差,且KH-550浓度过大使得包覆层太厚,造成偶联剂浪费.综上所述,KH-550浓度为15%左右最佳,此时水对滤料的润湿重量为0.0607g.

3.2.2 改性反应温度的确定 控制改性温度为107℃、109℃、110℃、112℃和115℃, KH-550浓度为15%,搅拌时间为15min,结果图3所示.

图3 润湿重量随改性温度的变化Fig.3 Influence of modified temperature on wetting weight

由图3可知,在一定范围内,随着改性温度的升高,水对滤料的润湿重量呈下降趋势.在 110℃时,改性效果最好,润湿重量减小为 0.0607g.但温度继续上升时,水对滤料润湿重量则有所增加,这是因为温度过高,反应变得剧烈,包覆层不均匀、不致密,且偶联剂是有机物,温度过高就会发生焦化现象.整个过程中,环己烷对滤料的润湿重量与未改性时相比几乎未变.故改性温度确定为110℃～112℃之间效果最好.

3.2.3 搅拌时间的确定 KH-550浓度为 15%,改性温度为110℃,控制搅拌时间分别为10,13,15,17,20,23min,结果如图4所示.

由图 4可知,改性前后环己烷对石英砂滤料的润湿重量基本没变.而随着搅拌时间的增大,KH-550与石英砂反应更加充分,水对滤料的润湿重量逐渐减小,在15min时改性效果最好,此时水对滤料的润湿重量为 0.0607g.继续延长搅拌时间,水对滤料的润湿重量反而有所增加.这可能是由于反应器内发生了一些副反应使得亲油疏水性下降,具体的副反应还需进一步探索研究.因此,确定搅拌时间为13～17min.

图4 润湿重量随搅拌时间的变化Fig.4 Influence of stirring time on wetting weight

3.3 静态除油性能

表 3为未改性与改性石英砂静态除油实验的相关参数.

表3 滤料改性前后的除油效果Table 3 Oil removal performance of quartz sand

由表3可知,当原水油浓度为15.07mg/L时,未改性石英砂滤料对油的去除率为32.07%,改性滤料对油的去除率为 40.96%,效果明显提高.对油的吸附容量而言,未改性石英砂为0.1443mg/g,改性后增加到 0.1843mg/g.吸附容量增加了27.72%,结果表明,改性石英砂滤料除油效果明显提高.

4 滤料表征

4.1 SEM形貌分析

由图5可知,未改性石英砂滤料表面粗糙,有许多沟槽和凹坑,呈现出明显的晶体结构和各向异性特征.改性后滤料表面由KH-550均匀覆盖,颜色变浅,锐棱减少,细微的质点颗粒大大减少.

图5 未改性和改性石英砂滤料的SEM图谱 (×1000)Fig.5 SEM micrograph of unmodified and modified quartz sand (×1000)

4.2 XPS元素分析

图6 未改性与改性石英砂滤料的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of unmodified and modified quartz sand

由图 6可知,未改性石英砂主要由 O(537.6 eV)、Si(103.35 eV)两种元素组成,原子浓度分别为69.55%和30.45%.而石英砂经KH-550改性后,由O(531.6 eV)、Si(101.45 eV)以及来自KH-550中的C(284.4 eV)3种元素组成,原子浓度分别为49.28%、22.94%和27.78%.图6及表4分析表明,未改性石英砂滤料中只有其本身的 Si—O键,峰高处的结合能为103.35 eV.改性石英砂中有两种Si—O键存在,103.30 eV处石英砂自身的Si—O键,以及101.45 eV处KH-550经脱水缩合作用偶联在石英砂滤料表面的Si—O键,其相对摩尔浓度分别为63.08%和36.92%.

表4 改性前后石英砂滤料的XPS分析结果Table 4 XPS spectra analysis of unmodified and modified quartz sand

5 结论

5.1 对于粒径20～30目的水处理滤料石英砂,采用硅烷偶联剂对其进行表面改性,可有效提高石英砂滤料表面的亲油疏水性.

5.2 通过正交—单因素实验联合分析得知,KH-550浓度为 15%,改性温度为 110℃,搅拌时间为15min时,石英砂滤料表面改性效果最好,水对滤料的润湿重量由未改性时的1.559g减小到0.0607g,而环己烷对滤料的润湿重量基本没变.与未改性滤料相比疏水性有了很大提高.

5.3 静态除油实验结果表明石英砂滤料经KH-550改性后,对油的吸附容量比未改性滤料提高了27.71%.

5.4 SEM和XPS分析表明,改性石英砂滤料表面特性发生了很大的变化,极性减弱,亲油疏水性提高;且 KH-550以化学键的方式包覆在滤料表面,因此具有一定的稳定性.

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