郭为，熊伟，高树生，胡志明，刘洪林，于荣泽

（1. 中国科学院渗流流体力学研究所；2. 中国石油勘探开发研究院廊坊分院）

0 引言

中国页岩气资源类型多、分布广、潜力大，据估算，中国页岩气可采资源量大约为31×1012m3[1-4]。页岩气藏中气体由3部分组成：裂缝和基质中的游离气、有机质中的溶解气以及吸附气[5-8]。页岩气生产初期产量下降快，生产后期产量递减缓慢，主要原因在于页岩气的解吸作用。页岩气的解吸规律直接影响页岩气井的产量。

Anderson R B等[9]利用体积法测得煤层中甲烷、氮气、二氧化碳等气体的解吸/吸附等温线，发现解吸曲线滞后于吸附曲线。国内学者马东民[10]2008年利用自主研发的大样量等温吸附/解吸实验仪器进行吸附/解吸实验，发现煤的等温吸附和解吸曲线不重合，解吸曲线滞后，并且提出了描述煤等温解吸过程的Weibull模型。马东民等[11]2011年又提出了描述煤等温解吸过程的解吸式模型。崔永君等[12]研究了不同煤的吸附性能及等量吸附热的变化规律，从热力学角度解释了煤表面和甲烷分子的作用关系。页岩气与煤层气的相似之处在于页岩气中也存在吸附气体，Lu Xiaochun等[13-14]对美国二叠系页岩的吸附能力进行了研究，得到包含温度与压力 2个参数的 Bi-Langmuir模型[13]，同时也发现不同温度下页岩的吸附能力不同[14]。熊伟等[15]认为总有机碳含量及热成熟度都影响页岩的吸附能力。然而，关于页岩气等温吸附/解吸的相关文献很少。本文设计页岩吸附/解吸实验，研究不同温度下页岩的等温吸附/解吸特征，并从热力学角度分析页岩的等温吸附/解吸实验结果。

1 实验设计

1.1 实验样品

页岩样品取自川南地区龙马溪组，取样深度为1 400～1 800 m。所取样品用保鲜膜密封，防止页岩中的水分流失。在实验室内对样品进行破碎，破碎后颗粒粒径为0.2～0.3 mm。

1.2 实验设备

由于页岩气的解吸/吸附实验目前尚无国家标准，实验参照GB/T 19560-2004[16]中“煤的高压容量法等温吸附实验方法”实验规则，实验仪器为西安科技大学与中国石油大学（北京）共同研发的AST-2000型大样量吸附/解吸仪，实验温度分别为25 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃和45 ℃，实验装置见图1。

图1 AST-2000型大样量吸附/解吸实验装置图

1.3 实验步骤

1.3.1 设备密封性检验

①将粉碎后的页岩样品称重后加入样品缸，密封后将其放到恒温箱中，实验通过精确计量参照缸和样品缸的压力与温度来计算气体吸附量；②打开进气管口的各个阀门，将He气充入到参照缸与样品缸中，当两个缸中的压力达到一定值后，关闭进气阀；③保持6 h后，观察各个缸内的压力是否有明显变化：若有，则检测设备是否漏气；若无，重复步骤②，继续给各个缸充入气体增加压力，直到充气压力达到实验所需的最高压力。

1.3.2 样品缸自由空间体积的测定

样品缸自由空间体积指样品缸装入页岩样后页岩颗粒之间的空隙、页岩样颗粒内部的孔隙、样品缸剩余的空间、连接管和阀门内部空间的体积总和。测量方法：在一定的温度和压力下，选用可以忽略吸附量的气体（He），通过气体膨胀来测量样品缸的自由空间体积。1.3.3 吸附/解吸实验

样品缸自由空间体积测定结束后，将测试系统抽真空12 h，然后进行吸附/解吸实验。吸附所用的气体为甲烷，等温吸附实验采用加压-平衡-加压的过程，等温解吸实验的操作则是等温吸附实验的逆操作，即降压-平衡-降压的过程。最后，根据AST-2000型大样量吸附/解吸实验系统自动采集的压力、温度等数据，经处理计算吸附、解吸过程不同平衡压力下页岩的含气量，进而研究页岩气吸附/解吸特征。

2 实验结果及数据拟合

2.1 不同温度下页岩等温吸附/解吸特征

图2和图3分别为2个页岩样品在不同温度下的等温吸附/解吸曲线。可见，页岩的等温吸附曲线和等温解吸曲线不重合，等温解吸曲线滞后；2号样品吸附能力大于 1号样品；随着温度升高，页岩吸附能力降低，同时解吸过程中页岩气的剩余吸附量也减少。

图2 1#页岩样品不同温度下等温吸附/解吸曲线

图3 2#页岩样品不同温度下等温吸附/解吸曲线

2.2 不同温度下页岩等温吸附/解吸曲线的拟合

2.2.1 等温吸附曲线拟合

1918年Langmuir[17]在研究固体的吸附特征时，基于动力学原理提出了单分子层吸附的状态方程，Langmuir模型的数学表达式为：

其中 b1=1/pL

表1为不同温度下2个页岩样品Langmuir模型拟合结果。可见，随着温度升高，页岩最大吸附量a1值逐渐降低；2组实验结果用Langmuir模型拟合程度很高，说明Langmuir方程能很好地描述页岩的等温吸附过程。

表1 2个页岩样品等温吸附过程Langmuir模型拟合结果

2.2.2 等温解吸曲线拟合

马东民等2011年[11]通过对比煤层气等温解吸实验成果，提出了解吸式方程：

表2为1#和2#页岩样品解吸式拟合结果。可见，随着温度升高，a2值逐渐降低，表明随温度升高页岩的最大吸附量降低；两组实验数据拟合程度均很高，解吸式模型能较好地描述页岩的等温解吸过程。

表2 2个页岩样品等温解吸过程解吸式拟合结果

3 等量吸附热计算

3.1 吸附过程等量吸附热计算

等量吸附热，也有学者称为微分吸附热，即吸附量一定时，再有无限小量的气体分子被释放后所放出的热量，是吸附过程瞬间的焓值变化，由 Clausius-Clapeyron方程[18]计算：

将（3）式两端变形并进行积分，可得：

为了方便计算，将（4）式变形得到（5）式：

其中 c3= c2+ln p0

利用王鹏刚[19]提出的方法计算等量吸附热，过程如下：对不同温度下ln p和等温吸附量n数据进行拟合，可得ln p-n关系式；取若干固定n值，在不同温度下，由ln p-n关系式可得到相应的ln p值，作固定吸附量下的ln p-1/T关系图，即得到一组吸附等温线；最后，对数据点进行直线拟合，由回归的线性方程得到等温线的斜率，由其斜率计算等量吸附热。

以1#页岩样品为例计算其等量吸附热。对不同温度下ln p-n数据点（见图4）进行线性拟合，得到直线拟合关系式ln p=An+B，拟合结果见表3。

图4 1#页岩样品n与ln p关系图

表3 1#页岩样品ln p-n拟合公式参数

给定不同的吸附量，用拟合得到的直线关系式分别计算 25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃和 45 ℃时的 ln p值，作ln p-T−1关系图（见图5），经线性拟合得到不同固定吸附量下的直线关系：ln p=c4T−1+d，拟合结果见表4。

图5 1#页岩样品不同固定吸附量下ln p与T−1关系图

根据线性拟合关系的斜率（c4值），即可求出不同吸附量下的等量吸附热，计算公式为：

表4 1#页岩样品不同等温吸附量下ln p-T 拟合公式参数

1#页岩样品的等量吸附热与等温吸附量关系见图6，等量吸附热与等温吸附量呈良好线性关系：

图6 页岩样品等量吸附热与等温吸附量的关系

同理可得2#页岩样品等量吸附热与等温吸附量关系（见图6）。

3.2 解吸过程等量吸附热计算

解吸过程等量吸附热计算方法同吸附过程，得到1#及2#页岩样品解吸过程等量吸附热与等温吸附量关系（见图7）。由图可见，页岩等温解吸过程的等量吸附热与等温吸附量也呈良好的线性关系。页岩等温吸附为物理吸附，吸附过程放热，解吸过程吸热。对比同一页岩样品等量吸附热曲线可知，等温解吸过程的等量吸附热比等温吸附过程的大，说明解吸过程需要吸收的热量大于吸附过程所放出的热量，因此解吸曲线滞后于吸附曲线，这就从热力学角度解释了解吸曲线滞后于吸附曲线的原因。

图7 页岩样品解吸过程等量吸附热与吸附量的关系

4 不同温度下页岩气等温吸附与解吸曲线预测

本实验使用的仪器最高实验温度为50 ℃，而页岩样品的取样深度为 1 400～1 800 m，地层温度大于50 ℃。因此地层条件下页岩气的等温吸附/解吸特征需要通过等量吸附热计算得到。

已知 T1温度下页岩的等温吸附/解吸曲线以及吸附过程或者解吸过程中页岩的等量吸附热为 qst，计算T2温度下页岩的等温吸附/解吸曲线。由（5）式可知：

（9）式与（8）式相减，得：

（7）式代入（10）式，可得到T2条件下，等温吸附量对应的压力p2：

以2#页岩样品35 ℃时的等温吸附/解吸曲线为基准，得到40 ℃时页岩的等温吸附/解吸曲线，并与实验得到的数据对比（见图 8、图 9）。由图可见，计算值与实验值基本吻合。该方法可用来计算不同温度下页岩的等温吸附/解吸曲线。

图8 40 ℃时2#页岩的等温吸附曲线

图9 40 ℃时2#页岩的等温解吸曲线

5 结论

温度影响页岩的吸附量以及解吸量，温度升高，页岩的吸附量降低。页岩的吸附曲线和解吸曲线不重合，解吸曲线滞后，其热力学原因在于页岩吸附过程的等量吸附热大于解吸过程的等量吸附热，Langmuir模型与解吸式模型分别能很好地描述等温吸附和解吸过程。利用等量吸附热曲线可以预测不同温度下的页岩等温吸附和解吸曲线：当页岩气藏温度超过实验室设备温度条件时，可以利用等量吸附热曲线计算页岩吸附量，结合Langmuir模型与解吸式模型预测该温度下的等温吸附曲线与解吸曲线。页岩气在生产过程中为解吸过程，因此在页岩气产能预测以及数值模拟中应该考虑用解吸模型。

除了温度影响页岩的吸附能力以外，水分、总有机碳含量、热成熟度以及黏土矿物等都影响页岩的等温吸附解吸特征，在后续的研究中应给予考虑。

符号注释：

V——气体的吸附量，m3/t；a1——Langmuir体积，表示最大吸附量，m3/t；pL——Langmuir压力，表示吸附量为最大吸附量一半时的压力，MPa；p——气体压力，kPa；r2——复相关系数；a2——解吸过程最大吸附量，m3/t；b2——吸附速度、解吸速度与吸附热综合函数，MPa−1；c1——匮乏压力下的残余吸附量，m3/t；qst——等量吸附热，kJ/mol；T——温度，K；R——普适气体常数，0.008 314 4 kJ/（mol·K）；p0——参考压力，kPa；c2——积分常数；A，B，d，a3，b3，c3，c4——拟合常数；n——页岩的等温吸附量，mmol/g。

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