赵雨萌 刘 忠 李 群 宗娇娜

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.辽宁日报社，辽宁沈阳，110003)

随着我国造纸工业的快速发展，原材料供给矛盾日趋突出。为此，国家发改委、农业部、财政部在2011年11月29日联合发出《关于印发“十二五”农作物秸秆综合利用实施方案》的通知 (发改环资［2011］2615号)。文件明确提出:“‘十二五’期间不断提高秸秆工业化利用水平，科学利用秸秆制浆造纸……。”2011年12月，国家发布的《造纸工业发展“十二五”规划》中明确指出:“科学合理利用非木资源……提高非木纤维制浆造纸质量，可缓解国内纤维资源供需矛盾和对进口木材纤维和废纸的依赖，对优化造纸原料结构具有重要作用。”因此，利用好非木纤维原料将是补充我国当前造纸原料不足的一项比较现实的有效措施。

棉秆是很好的造纸原料，纤维形态接近于木纤维。自20世纪50年代，我国就开始利用棉秆来制浆造纸，主要制浆方法有化学法和化学机械法。化学法制浆包括:烧碱法、硫酸盐法、中性亚硫酸盐法、亚铵法等;化学机械法主要有:ASP、APSP、APMP、BCTMP等。但由于棉秆中果胶含量高，致使全棉秆浆白度低、尘埃度高，目前能用于抄造的纸种范围窄、档次低 (如瓦楞原纸、牛皮纸等)，严重制约了全棉秆制浆的发展［1-6］。

1 果胶成分分析及对制浆造纸的影响

1.1 全棉秆果胶分析

表1为全棉秆各部分化学组成及与其他制浆原料的对比。从表1可见，全棉秆的化学成分中果胶含量相对较高，果胶及抽出物含量均为杨木的1～3倍，灰分含量接近杨木的10倍。棉秆皮部积聚了全秆中57%的果胶质，是全棉秆的2倍左右、木质部的3倍左右。

果胶质是一种呈酸性、高聚合度的胶状碳水化合物复合体，其主要成分是果胶酸及其衍生物，果胶酸是半乳糖醛酸，不溶于水。天然植物中的果胶质有生果胶和熟果胶之分。果胶结构见图1。

表1 全棉秆各部分化学组成及与其他制浆原料的对比

熟果胶的主要成分是果胶酸甲酯，对水具有良好的可溶性，因此，熟果胶又称可溶性果胶。生果胶的主要成分是果胶酸的多价金属盐 (如Ca2+、Mg2+、Fe3+等)。这些盐是由多价金属离子与果胶酸未被酯化的羧基结合而成的，同时果胶质的链状分子又以这些多价金属离子为桥梁联结成网状结构，表现出对水的难溶性。1973年Grant等人［7］提出了“egg-box”蛋箱结构模型。图2为Ca+参与的果胶酸蛋箱结构模型示意图。从图2可见，果胶分子在Ca2+的交联作用下，大多数线性分子链已经聚集成胶束团。其中的—COO—基团由于 Ca2+的交联形成—C—O—Ca—O—CO—基团结构，使得果胶酸钙形成网状大分子。

另外，果胶质分子中未被酯化的羧基与纤维素中的羟基形成酯键或氢键结合，从而与纤维素大分子牢牢地结合在一起，也难溶于水。果胶分子还会与其他聚糖如聚阿拉伯糖、聚半乳糖和少量L-鼠李糖等伴生在一起形成一个复合体［8-9］。

1.2 果胶对制浆造纸的不良影响

虽然果胶含量很少，但是对制浆造纸的负面影响确是很显著的，主要表现在以下几个方面［10-13］:

(1)果胶质为明显的红褐色，严重影响纤维原料的白度和色度，由果胶质大分子形成的色块还会成为纸张中的尘埃。

(2)果胶质携带的过渡金属离子在漂白过程中对H2O2、O2、O3起催化分解作用，会降低漂白效率。

(3)制浆过程中果胶质的网状大分子会影响纸浆的滤水性能，增加抄造难度，脏污毛毯等。

(4)果胶质大量存在于纤维原料的胞间层和细胞壁中，制浆时会影响化学药液对纤维原料的渗透和浸润作用，抄纸时则影响纤维与纤维之间的氢键结合效果。

1.3 全棉秆制浆存在的问题

由于棉秆皮中果胶含量高，同时受棉秆皮的黑色周皮影响，全棉秆制浆可漂性差，白度低，尘埃度高。若漂白至高白度，则需要消耗大量的化学药品，因此，成本大大提升。仅凭这点，严重制约了全棉秆制浆的发展。目前全棉秆浆只应用于瓦楞箱纸板等一些低端产品。若向高端产品发展，应考虑皮、秆分离制浆或在全棉秆制浆中附加对棉秆皮部的处理过程。

2 果胶脱除方法

由于果胶含量在原料中只占很微小的组分，因此，在造纸行业中并没有引起足够的重视。近几年，随着棉秆制浆技术的研究和发展，果胶脱除的研究才被重新提到日程上来。因此，应用于制浆造纸工业上的脱果胶工艺技术还不是很成熟，需要完善的地方很多。而在纺织行业，脱果胶是从韧皮原料中提取纺织用纤维的重要工序，工艺已经非常成熟，完全可以为制浆造纸行业所借鉴。纺织行业的脱果胶方法主要有以下3种:

(1)化学法

化学法脱果胶是利用纤维原料中的果胶质和纤维素对化学试剂的稳定性差异，通过化学煮炼、水洗等化学和物理手段使果胶质与纤维分离，以达到去除果胶质、保留纤维素的目的。

碱煮法和氧化法是最主要的2种化学脱果胶方法。果胶质对于烧碱的稳定性比较低，通过碱液煮炼，一方面，果胶质大分子在烧碱的作用下发生水解，聚合度被降低，一部分果胶质被解聚为小分子溶解于蒸煮液中;另一方面，果胶质中的果胶酸与烧碱反应生成水溶性好的果胶酸钠盐，提高了果胶质的溶解性，从而达到脱果胶的目的。氧化法是利用强氧化剂对果胶质的氧化破坏作用脱除果胶质的方法，H2O2是最常用的氧化剂。

化学法脱果胶时通常会添加一些表面活性剂、渗透剂、螯合剂等助剂来降低化学药液与纤维原料间的界面张力、增强药液的渗透作用、提高果胶质分解产物的溶解性和扩散净洗效果。最常用的主要有:磷酸三钠、焦磷酸四钠、三聚磷酸钠、EDTA、柠檬酸三钠和草酸钠等。

化学法是目前最为成熟的脱果胶方法，已经广泛应用于纺织工业，其优点在于能够比较彻底地脱除纤维原料中的果胶质，但也存在纤维损伤程度大，脱果胶废液污染负荷重、处理困难的缺点。

(2)生物法［14-19］

生物法脱果胶一般分为生物酶制剂法和加菌发酵浸渍法。生物酶制剂法是指将脱果胶菌产生的酶制成试剂后加入到纤维原料中进行脱果胶的方法;加菌发酵浸渍法是将具有脱果胶能力的菌种接种到纤维原料上，使菌种在以果胶质作为培养基进行生长繁殖的同时分泌大量的酶，形成“胶养菌-菌产酶-酶脱胶”的生物循环，从而脱除纤维原料中的果胶质。

果胶酶 (Pectinase)是最常用的脱果胶酶。脱果胶过程主要包括3个阶段:将不溶性果胶转化为可溶性果胶;去掉含酯基团生成果胶酸;果胶解聚酶水解各半乳糖醛酸单体间的1，4-糖苷键，使果胶酸降解成半乳糖醛酸等小分子物质溶于水，从而将之水解。

与传统的化学法脱果胶相比，生物法脱果胶对纤维的损伤程度小、纤维得率高，节约能源、生产成本低，脱果胶废液的排放量小、污染负荷低，但也存在脱果胶效率低、效果控制困难，酶和菌的保存、使用要求高等问题［20-21］。

(3)生物-化学联合法

生物-化学联合法脱果胶是指先用生物酶处理纤维原料，再以较温和的化学处理对纤维原料进行脱果胶的方法。经过生物酶的作用，纤维原料中的果胶质在分子结构上发生了较大变化，多聚半乳糖醛酸分解为半乳糖醛酸和寡聚半乳糖酸，果胶质复合体的稳定性受到很大的破坏。当部分果胶质大分子被降解后，果胶质原有的胶黏作用大大降低，使果胶质复合体中其他大分子之间产生较大的孔隙，活化了这些果胶质大分子的化学反应性能，再经温和、短暂的化学处理就可以有效地脱除纤维原料中的果胶质。

生物-化学联合脱果胶法综合了生物法和化学法脱果胶工艺的优点，能够在有效脱除纤维原料中果胶质的同时减少对纤维的损伤，并降低脱果胶废液的污染负荷。

3 脱果胶预处理技术应用于全棉秆制浆的发展状况

3.1 全棉秆化学浆脱果胶预处理

3.1.1 浸渍-挤压预处理

王权等人［22］分别在全棉秆 KP、KP-AQ、ASAQ、NaOH-AQ制浆前采用化学浸渍和挤压预处理替代常规棉秆制浆过程的敲碎处理。具体工艺流程如下:

常规法:原料→切断→［敲碎］→蒸煮→洗涤→打浆→抄纸。

改良后:原料→切断→［浸渍→挤压］→蒸煮→洗涤→打浆→抄纸。

化学浸渍条件为:NaOH用量18%(以 Na2O计)，液比1∶4，温度95℃，时间45 min。表2、表3为经化学浸渍-挤压预处理后，NaOH-AQ浆的漂白(含氧脱木素段)结果。从表2、表3可知，与常规全棉秆化学制浆相比，进行浸渍-挤压预处理可显著改善漂白性能和有效降低尘埃度，但纸浆得率下降，强度性能降低。采用化学浸渍-挤压预处理，可以有效地脱除棉秆中尤其是棉秆皮的果胶成分，从而减轻果胶对漂白的不良影响，同时经过挤压后纤维原料变得疏松，利于药液的吸收。

表2 预处理后NaOH-AQ浆漂白 (含氧脱木素段)结果

表3 预处理后NaOH-AQ漂白浆的物理性能

3.1.2 采用生物酶预处理

王强等人［23］在棉秆Soda-AQ制浆前采用果胶酶和聚木糖酶对棉秆皮进行脱果胶预处理，预处理后的漂白结果见表4。实验表明，棉秆经酶预处理后，蒸煮和漂白性能均得到改善，但2种酶相比较，聚木糖酶具有更好的助漂作用，而果胶酶则可以更好地降低浆料的尘埃度。

表5 3种脱果胶预处理方法的比较

表6 3种脱果胶预处理方法对成浆性能的影响

表4 棉秆浆CEH三段漂白结果

3.2 全棉秆化机浆脱果胶预处理

田超等人［24］对全棉秆 BCTMP制浆前采用NaOH、Na2C2O4进行脱果胶预处理代替常规热水处理，并对三者进行了比较。预处理工艺条件为:温度90℃，时间40 min，液比1∶3。具体流程见图3。

图3 全棉秆BCTMP浆工艺流程

表5为全棉秆BCTMP浆3种脱果胶预处理方法的比较。实验表明，NaOH和Na2C2O4都具有明显的脱果胶效果，药品用量1.5%时，果胶脱除效率分别为50.84%和63.74%，Na2C2O4预处理的效果好于NaOH。常规热水处理果胶脱除效率仅为6.92%。表6为全棉秆BCTMP浆3种脱果胶预处理方法对成浆性能的影响。表6表明，对白度的影响，相比常规热水处理，采用Na2C2O4和NaOH处理，白度均有提高。Na2C2O4预处理的效果好于NaOH，当Na2C2O4用量1.5%时，白度为64.5%，比相同温度下的热水浸泡预处理提高6.6个百分点。对于纸浆不透明度和松厚度的影响，Na2C2O4预处理的影响小于NaOH预处理。随着NaOH用量的增加，抗张指数和撕裂指数逐步升高，而Na2C2O4预处理对抗张强度的提升作用相对较弱［24］。

在此基础上，张瑀佳等人［25］提出对现有P-RC APMP工艺流程进行改造，无需额外增加设备投资，将第一段化学浸渍设备作为脱果胶预处理工段，将三段化学处理整合为二段化学处理，并比较了二段与三段工艺的成浆性能 (见表7)。

实验表明，在Na2C2O4用量5.1%，总NaOH用量6.6%，总H2O2用量11.4%条件下，全棉秆APMP浆白度可达到74.8%。同时也验证了对现有P-RC APMP生产线进行改造是可行的，对工业生产具有指导性的意义。

表7 “三段化学处理”与“二段模拟实验”成浆性能指标对比

4 脱果胶作用分析

4.1 NaOH的脱果胶作用

果胶质是由果胶酸、果胶酸甲酯、果胶酸的Ca、Mg、Fe等金属盐以这些金属离子为桥梁结合而成的难溶性网状大分子物质，在碱性条件下是不稳定的，NaOH的脱果胶作用主要体现在以下几个方面:

(1)果胶质大分子在NaOH的作用下发生水解，聚合度被降低，一部分果胶质被解聚为小分子溶解于蒸煮液中。

图4 果胶酸钙结构示意图

(2)果胶质中的果胶酸与NaOH反应生成水溶性好的果胶酸钠盐，提高了果胶质的溶解性，从而达到脱果胶的目的。

(3)NaOH预处理可溶出部分木素和碳水化合物，降低了后续蒸煮的固形物含量，可降低对溶出木素的吸附，进而改善漂白性能。

(4)Na+可以置换连接果胶质分子的金属离子，从而降低果胶质大分子的聚合度，使之以小分子或可溶性的果胶酸钠盐的形式溶解于浸渍液中，达到脱果胶的目的。

4.2 Na2C2O4脱果胶作用

Na2C2O4脱果胶作用尚不明确，普遍认为:

(1)果胶质中的金属离子Ca2+、Mg2+、Fe3+等可以与草酸根形成相应的草酸盐沉淀，从而达到脱果胶的目的［26］。方程式如下:

果胶酸钙 (交联大分子)+Na2C2O4→果胶酸钠(可溶性钠盐)+CaC2O4↓

果胶酸钙结构示意图见图4。

(2)Na+可以置换网状结构中的金属离子，使果胶大分子链断开，随着果胶质中金属离子的去除，果胶质大分子交联程度极强，纳米线性交错状致密的结构开始变得疏松，疏水性网状层中其他杂质间的结合力下降，从而通过处理能够有效地去除［27-29］。

果胶酸钠结构示意图见图5。

图5 果胶酸钠结构示意图

4.3 果胶酶脱果胶作用

利用果胶酶生物活性，使果胶大分子链断裂，果胶质复合体结构松散，从而达到部分水解，其微观过程如下:

(1)酶分子从水溶液中向纤维扩散。

(2)酶分子在纤维表面吸附。

(3)形成酶与底物的络合物。

(4)由络合物形成产物，即酶制剂对于果胶类和半纤维素类物质的催化分解产物。

(5)产物从纤维表面向溶液扩散，同时产物产生对脱胶酶的活力抑制，导致脱胶速度不断降低［30］。

5 结语

我国棉秆资源丰富，每年约有2000万t的棉秆产生。如果能够充分利用起来，将会很大程度上缓解造纸原料的供需矛盾。

脱果胶预处理可以有效解决全棉秆浆白度低、尘埃度大的问题，拓宽全棉秆浆的应用领域。但目前还处于起步阶段，需要更深入的研究。

［1］ LIANG Fu-zheng，ZHAO Xin，ZHEN Na．Manufacture of High Quality Kraft Liner Board with Cotton Stalk［J］．China Pulp ＆ Paper．2007，26(1):21．梁富政，赵 欣，甄 娜．全棉秆制优等挂面牛皮箱纸板的研究［J］．中国造纸，2007，26(1):21．

［2］ LI Wen-long，LI Lu-yun．Engineering Design of Semi-Chemical Pulping of Cotton Stalk［J］．China Pulp ＆ Paper，2006，25(10):35．李文龙，李录云．棉秆半化学浆工艺方案设计的总结［J］．中国造纸，2006，25(10):35．

［3］ WANG Jian，ZHAN Huai-yu，CHEN Jia-chuan．Study on Beating and Papermaking Characteristics of Cotton Stalk Kraft Pulp［J］．China Pulp＆ Paper，2006，25(5):20．王 键，詹怀宇，陈嘉川．棉秆硫酸盐浆打浆及配抄性能的研究［J］．中国造纸，2006，25(5):20．

［4］ Li qun．Properties and chemi-mechanical pulping development of cotton stalk［J］．Tianjin pulp ＆ Paper，2007(2):8．李 群．棉秆纤维原料特性及其化机浆生产工艺进展［J］．天津造纸，2007(2):8．

［5］ Zhu Wenyuan，Tian Yingzi，Yang Fei，et al．Research on the Development of Cotton Stalks Pulping［J］．Paper and Paper Making，2008，27(4):25．朱文远，田英姿，杨 飞，等．棉秆制浆研究进展［J］．纸和造纸，2008，27(4):25．

［6］ LIU Qing-shan，LIU Bing-yue，TANG Yan-jun，et al．Research on APMP Pulping of Cotton Stalk［J］．China Pulp ＆ Paper，2005，24(1):66．刘青山，刘秉钺，唐艳军，等．棉秆APMP制浆的实验研究［J］．中国造纸，2005，24(1):66．

［7］ Gregor T Grant，Edwin R Morris，David A Rees．Biological interactions between polysaccharides and divalent cations:The egg-box mode［J］．FEBS Letters，1973，32:195．

［8］ Yang Shuhui．Plant Fiber Chemistry(the third edition)［M］．Beijing:China Light Industry Press，2001．杨淑蕙．植物纤维化学(3版)［M］．北京:中国轻工业出版社，2001．

［9］ Wang Deji．Ramie cellulose chemistry and technology-and modified degumming［M］．Beijing:Science Press，2001．王德骥．苎麻纤维素化学与工艺学——脱胶和改性［M］．北京:科学出版社，2001．

［10］ BAI Yan-kun，LIU Bing-yue，HE Lian-fang．Research Progress of Bio-Degumming for Bast Fiber Pulping［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2006，21(3):88．白延坤，刘秉钺，何连芳．韧皮纤维生物脱胶制浆的研究及发展［J］．中国造纸学报，2006，21(3):88．

［11］ Hartzell M M，Hsieh Y L．Enzymatic scouring to improve cotton fabric wettability［J］．Textile Research，1998，68(4):233．

［12］ ZHANG Fang，QUN Li-jun．Present Situation and Prospect of Hemp Fiber Degumming Technology［J］．Journal of Zhejiang Textile ＆Fashion College，2006，5(2):12．张 芳，曲丽君．大麻纤维脱胶工艺现状与展望［J］．浙江纺织服装职业技术学院学报，2006，5(2):12．

［13］ WAN Qing-yu，FAN Xue-rong．Pectin removal and its effect on the wetting property of cotton fabrics［J］．Knitting Industries，2004(1):89．万清余，范雪荣．果胶质的去除及其对棉织物润湿性的影响［J］．针织工业，2004(1):89．

［14］ LIU Huan-ming，LIANG Yun-xiang，PENG Ding-xiang．Study on the Enzymatic Degumming of Ramie［J］．Plant Fiber Sciences in China，2006，28(2):87．刘唤明，梁运祥，彭定祥．苎麻酶法脱胶的研究［J］．中国麻业，2006，28(2):87．

［15］ Lenting H B M，Zwier E．Identifying important parameters for a continuous bioscouring process［J］．Textile Research，2002(9):825．

［16］ Buchert J，Pere J，Puolakka A，et al．Enzymatic scouring of cotton［A］//Int．Conference ＆ Exhibition of the AATCC［C］．Philadelphia:PA，1998．

［17］ Li Y，Hardin I R．Enzymatic scouring of cotton surfactants agitation and selection of enzymes［J］．Textile Chem．Color，1998，30:23．

［18］ Traore M K，Buschle Diller G．Environmentally friendly scouring process［A］//Int．Conference ＆ Exhibition of the AATCC［C］．Charlotte:NC，1999，183．

［19］ Hartzell Lawson Michelle，Duirrant Sandra K．The efficiency of pectinase scouring with agitation to improve cotton fabric wettability［J］．Textile Chem．and Colorist＆ American Dyestuff Reproter，2000(8):86．

［20］ Emilia Csisizar，Grorgy Szakacs，Istvan Rusznak．Combining Traditional Cotton Scouring with Cellulase Enzymatic Treatment［J］．Textile Research Journal，1998，68(3):163．

［21］ Pervin Anis，Hueseyin Aksel Eren．Comparison of Alkaline Scouring of Cotton vs Alkaline Pectinase Preparation［J］．AATCC Review，2002，2(12):22．

［22］ Wang Quan，Zhan Huaiyu，Pang Zhiqiang，et al．A study on improving chemical pulping of whole cotton stalk by pretreatment［J］．China Pulp＆ Paper Industry，2007，28(8):48．王 权，詹怀宇，庞志强，等．预处理改进全棉秆化学法制浆的研究［J］．中华纸业，2007，28(8):48．

［23］ Wang Qiang，Chen Jiachuan，Pang Zhiqiang，et al．Soda-AQ Pulping of Cotton Stalk Bast by Pectin Removing［J］．Paper＆ Paper Making，2009，28(3):45．王 强，陈嘉川，庞志强，等．棉秆皮脱果胶预处理Soda-AQ制浆［J］．纸和造纸，2009，28(3):45．

［24］ Tian Chao，Li Qun，Li Rui．Research on Scouring Pretreatment of Cotton Stalk for BCTMP［J］．Journal of Tianjin University of Science＆ Technology，2007，22(3):29．田 超，李 群，李 瑞．全棉秆BCTMP脱果胶预处理工艺研究［J］．天津科技大学学报，2007，22(3):29．

［25］ Zhang Yujia，Li Qun，Liu Jianjie．The Application and Feasibility Analysis of Depectinization Pretreatment in the APMP Process of Whole Cotton stalk［J］．China Pulp ＆ Paper Industry，2010，31(10):57．张瑀佳，李 群，刘建杰．预处理脱果胶技术在全棉秆APMP中的应用及可行性分析［J］．中华纸业，2010，31(10):57．

［26］ Zimmermann H，Hillgartner M．Fabrication of Homogeneously Crosslinked，Functional Alginate Microcapsules Validated by NMR-，CLSM-and AFM-imaging［J］．Biomat．，2003(24):2083．

［27］ Jarvis M C．Chain Conformation in Concentrated Pectic Gels-evidence from C-13 NMR［J］．Carbohydrate Research，1995(275):131．

［28］ Chan LW，Jin Y，Heng P．Cross-linking Mechanisms of Calcium and Zinc in Production of Alginate Microspheres［J］．Int．J．Pharm．，2002(242):255．

［29］ Pillay V，Fassihi R．In Vitro Release Modulation from Crosslinked Pellets for Site-specific Drug Delivery to the Gastrointestinal［J］．Tract．Contro1．Release，1999(59):243．

［30］ Zhu Zhengfeng，Li Fei，Yang Deli．Pectinase for Cotton Stalk Degumming BastFiberofBiologicalResearch［J］． Journalof Zhongyuan University of Technology，2009，20(6):58．朱正锋，李 飞，杨德丽．果胶酶用于棉秆韧皮工艺纤维生物脱胶研究［J］．中原工学院学报，2009，20(6):58．