王青宁，焦林宏，李 澜，陈 静，韩维亮

（1．兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州730050；2．淮阴工学院 生命科学与化学工程学院江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安223003）

选择性吸附脱硫技术是利用吸附剂负载的过渡金属原子与噻吩类化合物产生络合作用，从而脱除硫化合物的技术，其选择性较高且在常温常压下即可进行，不需要氢气。Yang等［1－4］利用过渡金属离子交换的分子筛脱除油品中的噻吩系列化合物，取得了很好的效果，并研究了选择性吸附脱硫机理，提出了π络合吸附理论。唐晓东等［5］采用酸改性活性炭为载体，以MnO2为活性组分制备汽油脱硫剂，其脱硫率达到96．5%。

天然沸石类凹凸棒黏土具有独特的晶体结构，比表面积大，表面有丰富的吸附活性中心［6］。笔者曾以此为载体，采用选择性吸附脱硫技术，将分子筛和金属氧化物结合，用于重油催化裂化汽油脱硫，取得了较好的脱硫效果［7］。在此基础上，笔者对凹凸棒黏土进一步提纯和改性，仍以铁系和银系化合物为活性组分，以深入研究凹凸棒黏土脱硫剂对模拟汽油中3－甲基噻吩的选择性吸附脱除效果和过渡金属氧化物的脱硫机理。

1 实验部分

1．1 原料

凹凸棒黏土，产地甘肃临泽，甘肃凯西生态环境工程有限公司提供；铁系化合物（以下简称a）和银系化合物（以下简称b），AR，天津市化学试剂六厂产品；正庚烷，AR，天津百世化工有限公司产品；六偏磷酸钠，AR，天津大茂化学试剂厂产品；3－甲基噻吩，CP，山东新锐达化工有限公司产品；硝酸，AR，白银良友化学试剂有限公司产品。

1．2 脱硫剂的制备

1．2．1 凹凸棒黏土的提纯及酸改性

实验发现，未提纯凹凸棒黏土经酸改性后制备的脱硫剂其脱硫率为30．2%，而经提纯及酸改性者脱硫率达到51．6%。因此，本实验中选择的载体为经提纯及酸改性的凹凸棒黏土。

配制质量分数0．3%六偏磷酸钠水溶液。在烧杯中按照1g黏土加20mL的比例加入六偏磷酸钠水溶液，用电动搅拌器搅拌2h。静置24h，分出上层悬浮液，下层为伴生矿物等杂质。上层悬浮液经日立CR－22G型高速冷冻离心机（转速3500r／min）分离，将下层固体物放入105℃烘箱烘干，即得一定纯度的凹凸棒黏土。

按1g黏土加3mL溶液的比例，将提纯后凹凸棒黏土与质量分数5%的硝酸溶液混合，搅拌2h，静置24h分层，除去上层水溶液，下层为凹凸棒黏土，用蒸馏水反复洗至pH＝7，离心分离，将固体物放入105℃烘箱烘干，即得酸改性凹凸棒黏土。

1．2．2 脱硫剂的制备

称取一定量的铁系和银系活性组分，加入适量蒸馏水，充分溶解，再加入一定量的酸改性凹凸棒黏土，用电动搅拌器搅拌4．5h，静置0．5h。将固体物放入105℃烘箱烘干，再放入马福炉中焙烧活化。将焙烧物磨碎过100目筛，即得凹凸棒黏土脱硫剂。

1．3 脱硫剂的表征

采用NEXUS－670型傅里叶变换红外光谱仪测定脱硫剂的FT－IR谱。在荷兰PANalytical公司X’pert PRO型多晶粉末X射线衍射仪上进行XRD分析，Cu Kα辐射，λ＝0．15405nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描速率0．02°／0．5s，扫描范围2θ为3°～75°。采用美国 Micromeritics公司 ASAP 2020V3．01H型全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定脱硫剂的比表面积及孔结构。采用英国VG公司ESCALAB 210型X射线光电子能谱仪测定脱硫剂的XPS谱，双阳极靶，使用Mg靶，靶功率300W，以Cls电子结合能285．00eV作为定标。

1．4 正交实验

选用经提纯和酸化处理的凹凸棒黏土为载体制备脱硫剂，以脱硫剂的活性组分含量、焙烧温度、焙烧时间和吸附脱硫时得过柱时间为因素，脱硫率作为脱硫指标，选用L9（43）正交表对含3－甲基噻吩模拟汽油进行脱硫实验，正交实验因素与水平列于表1。

表1 采用凹凸棒黏土脱硫剂对模拟汽油脱硫的L9（43）正交实验因素与水平Table 1 L9（43）Orthogonal test factors and the levels for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

1．5 吸附脱硫实验

采用正庚烷和3－甲基噻吩配置模拟汽油，硫质量分数为500μg／g。用动态吸附方法考察凹凸棒黏土脱硫剂的脱硫性能。在层析柱底部加入脱脂棉，将5g脱硫剂加入柱中，填充均匀和密实。按1g脱硫剂处理6mL模拟汽油的比例，将量取的模拟汽油倒入分液漏斗，然后控制一定流速加入层析柱中，待油浸润完柱中的脱硫剂后，打开旋塞使模拟汽油样在一定时间内通过柱子，按照《GB／T380－88石油产品硫含量测定法》（燃灯法）测定流出模拟汽油的硫含量，根据脱硫前后模拟汽油的硫含量计算脱硫率。

2 结果与讨论

2．1 凹凸棒黏土脱硫剂脱除模拟汽油含硫化合物实验的优化条件

凹凸棒黏土脱硫剂脱除模拟汽油含硫化合物的正交实验结果列于表2。

表2 采用凹凸棒黏土脱硫剂对模拟汽油脱硫的正交实验结果Table 2 Orthogonal test results for the desulfurization of model gasoline by attapulgite

由表1和表2可知，凹凸棒黏土脱硫剂脱除模拟汽油含硫化合物实验的主要影响因素中，最重要的是脱硫剂的制备条件，然后是过柱时间。制备条件按影响大小排列的顺序为焙烧时间、活性组分含量、焙烧温度。

由此得到制备脱硫催化剂的最佳工艺条件为活性组分a质量分数5%、活性组分b质量分数0．5%、焙烧温度400℃、焙烧时间4．5h，脱硫实验的过柱时间为60min。按此条件制备了3组脱硫剂，分别对硫质量分数为500μg／g的含3－甲基噻吩模拟汽油进行脱硫实验，脱硫后硫质量分数约为191μg／g，脱硫率达61．8%。

2．3 凹凸棒黏土脱硫剂的表征结果

2．3．1 XRD

提纯前后凹凸棒黏土和最佳工艺条件制备的脱硫剂的XRD谱示于图1。

图1 提纯前后凹凸棒黏土及最佳工艺条件制备的脱硫剂的XRD谱Fig．1 XRD patterns of unpurified and purified attapulgites and the attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由图1可知，以最佳条件制备的凹凸棒黏土脱硫剂，其凹凸棒（P）特征衍射峰没有变，而且峰形变得尖锐，说明载体棒晶结构的规整性对负载活性组分和脱硫效果更有利。从图1还可看出，未提纯凹凸棒黏土中含有石英（Q）、方解石（C）、长石（F）和白云石（D）等杂质。提纯后，这些矿石的特征衍射峰消失，其中石英（Q）在2θ＝26°处的特征衍射峰大幅减弱。由于这些凹凸棒黏土孔道中的杂质被排除，使得凹凸棒黏土特有的孔道结构畅通，表面上形成的吸附中心的作用加强，增加了对3－甲基噻吩的吸附能力。

2．3．2 FT－IR

提纯前后凹凸棒黏土和最佳工艺条件制备的脱硫剂的FT－IR谱示于图2。

图2 提纯前后凹凸棒黏土及最佳工艺条件制备的脱硫剂的FT－IR谱Fig．2 FT－IR spectra of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

如图2所示，3616、3550cm－1处吸收峰是由凹凸棒黏土中与Fe、Al或Mg相连的羟基伸缩振动引起的，3400cm－1处吸收峰是由凹凸棒黏土孔道的吸附水引起的，1638cm－1左右处吸收峰是由孔道中吸附水的羟基弯曲振动引起的［8］。从图2可看出，由于凹凸棒黏土中脉石过多，从3000cm－1到4000cm－1只有1处3400cm－1的吸收峰，而在3660和3580cm－1处的吸收峰较弱。提纯后，大量脉石消失，凹凸棒黏土含量增大，除了3400cm－1左右处吸收峰，3660和3580cm－1处吸收峰也相应出现。最佳工艺条件制备的脱硫剂相比提纯后凹凸棒黏土，在3616、3550cm－1处的尖峰锋形变弱，这是由于脱硫剂经过高温焙烧，吸附水和结晶水被脱除所致。

2．3．3 比表面积和孔结构

（1）比表面积、孔体积和孔径

提纯前后凹凸棒黏土和最佳工艺条件制备的脱硫剂的比表面积、孔体积和孔径列于表3。

表3 提纯前后凹凸棒黏土及最佳工艺条件制备的脱硫剂的比表面积（SBET）、孔体积（VP）和孔径（DP）Table 3 SBET，Vpand Dpof unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由表3可看出，提纯后凹凸棒黏土的比表面积和孔体积都相应增大，且前者增幅更大，而孔径有所减小。这是由于分散剂的作用，棒晶束解离，形成更加细小的短纤维所致。最佳工艺条件制备的脱硫剂相比提纯后凹凸棒黏土，比表面积减小，但孔径和孔体积都相应增大。这是由于脱硫剂表面负载了活性组分导致比表面积减小，同时酸化处理可除去分布于凹凸棒黏土孔道中的蒙脱土等杂质［6，9］，使孔道进一步疏通，孔径和孔体积增大，这对分子直径较大的3－甲基噻吩吸附有利。孔径和比表面积的增大可以提高脱硫剂的活性，有利于脱硫能力的提高。

（2）吸附类型

提纯前后凹凸棒黏土和最佳工艺条件制备的脱硫剂的N2吸附－脱附曲线示于图3。

图3 提纯前后凹凸棒黏土及最佳工艺条件制备的脱硫剂的N2吸附－脱附曲线Fig．3 N2adsorption－desorption isotherms of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

由图3可看出，三者的N2吸附－脱附曲线均为Ⅳ型吸附等温线，在相对压力0．4左右，吸附等温线开始与脱附等温线不重合，产生了吸附滞后现象。说明凹凸棒黏土具有发达的介孔结构［10］。提纯后凹凸棒黏土相比未提纯凹凸棒黏土，在同一相对压力下吸附量增大，说明提纯去除了大量脉石，疏通了孔道，孔体积增大。相对压力0．6左右时，脱硫剂的吸附量开始迅速增大，增大速率超过其他两种黏土，最终吸附量可达到8mmol／g。这除与提纯有关外，还与酸化处理有很大关系，它使大部分蒙脱土被去除，提高了凹凸棒黏土的孔体积。

（3）孔径分布

图4为提纯前后凹凸棒黏土和最佳工艺条件制备的脱硫剂的孔径分布。

图4 提纯前后凹凸棒黏土及最佳工艺条件制备的脱硫剂的孔径分布Fig．4 The pore size distribution of unpurified and purified attapulgite，and attapulgite desulfurizer prepared under optimal conditions

从图4可看出，天然沸石凹凸棒黏土的孔径分布在1～100nm之间，涵盖了超微孔、中孔、大孔的范围，对馏分比较宽的汽油及所含的各种硫化合物的脱除是有利的［7］。提纯后凹凸棒黏土在相对应孔径上的孔体积都比未提纯凹凸棒黏土的大，最佳工艺条件制备的脱硫剂的孔体积则更大，其孔体积分布主要集中在孔径10～100nm。在10～100nm孔径的孔体积分布上，未提纯凹凸棒黏土的都在0．06mL／g以下，提纯后凹凸棒黏土的都在0．08mL／g以下，而最佳工艺条件制备的脱硫剂的都在0．08mL／g以上，最高可达0．21mL／g。这是由于酸化处理进一步溶解了孔道中的蒙脱土和碳酸盐类化合物［6，9］，同时在脱硫剂制备焙烧过程中，其中的吸附水和结晶水的脱除可增大孔道内径，相应其孔体积也会增大［6］。

2．3．4 XPS

用于模拟汽油脱硫前后的凹凸棒黏土脱硫剂的XPS谱示于图5。

图5 用于模拟汽油脱硫前后的凹凸棒黏土脱硫剂的XPS谱Fig．5 XPS patterns of attapulgite desulfurizer before and after desulfurization of model gasoline

从图5可看出，未经使用的凹凸棒黏土脱硫剂出现了3d5／2结合能为369．25eV的银氧化物的特征峰；用于模拟汽油脱硫后，3d5／2结合能降为368．88eV，由标准谱图可知 Ag2S的3d5／2结合能约为368eV［11］。说明金属银正离子与3－甲基噻吩分子产生了π络合作用［12］，形成含硫化合物，导致结合能降低。

从图5还可以看出，脱硫剂表面含有三价铁的氧化物［11］。未经使用的脱硫剂表面铁氧化物的2p3／2结合能为712．97eV，用于模拟汽油脱硫后，2p3／2结合能上升到713．1eV，这是由于铁的氧化物与3－甲基噻吩分子形成了配合物的缘故［11］。同时，根据电子结构理论，Fe3＋具有的d空轨道形成L酸位，由于L酸对3－甲基噻吩π电子的吸附作用，达到脱除3－甲基噻吩的目的。

3 结 论

（1）用分散剂六偏磷酸钠和硝酸溶液分别对凹凸棒黏土提纯和酸改性，可除去石英、方解石、长石、白云石和蒙脱土等伴生矿物。经提纯和酸改性的凹凸棒黏土负载活性组分后得到的脱硫剂的孔体积增大，吸附性能增强，有利于3－甲基噻吩的吸附脱除。

（2）采用提纯及酸化处理的凹凸棒黏土制备脱硫剂的最佳工艺条件为Fe系化合物质量分数5%、Ag系化合物质量分数0．5%、焙烧温度400℃、焙烧时间4．5h。在常温常压条件下，采用该脱硫剂对含3－甲基噻吩的模拟汽油脱硫，模拟汽油的硫质量分数由500μg／g降至约191μg／g，脱硫率达到61．8%。

（3）凹凸棒黏土脱硫剂XPS表征结果表明，金属银正离子与3－甲基噻吩分子产生了π络合作用，形成含硫化合物，铁的氧化物与3－甲基噻吩形成了配合物，因此银和铁是较好的吸附脱硫活性组分。

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