袁吉仁 ，邓新华

(1.南昌大学理学院，南昌330031;2.东南大学毫米波国家重点实验室，南京210096)

目前，代替铜铟镓硒(CIGS)材料的Cu2ZnSnS4(CZTS)新一代薄膜太阳能电池越来越受到人们的重视。CZTS材料作为光吸收层具有以下优点:CZTS材料的光学带隙为 1.45 eV ～1.5 eV［1-2］，刚好在半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度范围内，单结CZTS薄膜电池的最高转换效率预计可达32.2%［3］;同时，CZTS 薄膜的光吸收系数很大(可见光波段吸收系数 104cm-1～105cm-1)［4-5］，只需要很薄的厚度就可吸收大部分太阳光，有利于降低成本;另外，CZTS组成元素无毒且在地球上的储量极为丰富和价格低廉［6-7］。综上各种优越特性，CZTS太阳能电池是一种低成本环保型的具有巨大发展潜力的薄膜太阳能电池。然而，典型的CZTS薄膜太阳能电池的结构中缓冲层为硫化镉(CdS)材料，CdS中含有重金属元素Cd，对人体有毒以及对环境会造成污染;而且，CdS光吸收系数较大，其载流子迁移率较低，会产生短波吸收损失。因而，必须寻找不含镉的合适材料来代替CdS作为缓冲层其中，王彩娜等人［8-10］用ZnS等宽禁带材料来取代CdS，但是ZnS等材料与CZTS的禁带宽度相差太大，会带来较高的界面态缺陷，影响太阳能电池器件性能。Shen等人［11］采用没有毒性的非晶硅(a-Si作为缓冲层材料，如此不仅可以缓冲窗口层与CZTS吸收层的带隙失配，还可钝化CZTS表面缺陷，实验证明他们取得了良好的效果。但是，a-Si材料的禁带宽度为1.7 eV～1.9 eV，其光吸收系数较高，载流子迁移率很低，因而在短波区吸收的太阳光子也几乎不能转化为光电流而白白浪费掉了。为此，本文提议一种类似a-Si但其光吸收系数比a-Si小得多的材料作为缓冲层，即微晶立方碳化硅(μc-3CSiC)。μc-3C-SiC的带隙较宽(2.2eV)，光吸收系数很小，电导性很好，也具备钝化CZTS表面缺陷的功能［12-13］。另外，μc-3C-SiC材料的生产工艺与CZTS太阳能电池的制备兼容。μc-3C-SiC预计将会是一种非常合适的CZTS电池缓冲层材料。因而，本文对用μc-3C-SiC作为CZTS薄膜太阳能电池的缓冲层进行数值研究，探讨新的缓冲层对CZTS薄膜太阳能电池器件性能的影响，为实际制备高效无镉的CZTS太阳能电池提供理论依据与参考。

1 物理模型

如图1所示为所研究的CZTS太阳能电池结构，从下往上依次为基板钠钙玻璃、Mo背接触电极、p型CZTS吸收层、n型μc-3C-SiC缓冲层、n型ZnO窗口层、防反射层ARC和栅电极。使用的模拟软件为 SCAPS［14］，各层材料的参数设置见表 1［13，15-17］。

图1 CZTS太阳能电池的结构示意图

表1 模拟计算中采用的材料参数

模拟光照条件为AM 1.5，100 mW/cm2。默认温度为300 K。其中，CZTS薄膜的光吸收系数取自文献［18］，μc-3C-SiC材料的光吸收系数取自文献［13］，其他材料的光吸收系数取自SCAPS软件自带的光吸收文件。图2为计算而成的所研究的CZTS太阳能电池的热平衡态时的能带图。

图2 CZTS太阳能电池的热平衡态能带图

2 结果与讨论

图3所示为μc-3C-SiC缓冲层不同厚度时的电池短路电流密度Jsc。从图中可以看到，随着μc-3C-SiC缓冲层厚度的增大，Jsc的变化很小，这是因为μc-3C-SiC材料的光吸收系数小，尽管缓冲层厚度增大，但对CZTS吸收层正常利用太阳光子几乎没有影响。为了形成对比，图3也给出了使用CdS作为缓冲层时电池短路电流密度与缓冲层厚度的变化关系。由图可得，当缓冲层厚度为50 nm时用μc-3C-SiC缓冲层的电池的Jsc为34.37 mA/cm2，而用CdS缓冲层的Jsc为33.68 mA/cm2;当缓冲层厚度为200 nm时，用μc-3C-SiC缓冲层的电池的Jsc为34.19 mA/cm2，而用CdS缓冲层的Jsc下降为30.13 mA/cm2。由此可见，用CdS缓冲层会降低电池的电流输出，换成μc-3C-SiC缓冲层则即使缓冲层厚度加大至200 nm也几乎没有影响电池的短路电流密度。

图3 不同缓冲层厚度时的电池短路电流密度

图4为μc-3C-SiC与CdS两种缓冲层不同厚度时的电池开路电压Voc。由图可得，随着μc-3C-SiC缓冲层厚度的增大，Voc基本没有变化;而随着CdS缓冲层厚度的增大，Voc有逐渐变小的趋势。整体而言，用μc-3C-SiC缓冲层的电池的开路电压要大于用CdS缓冲层的开路电压。

图4 不同缓冲层厚度时的电池开路电压

图5为电池转换效率随缓冲层厚度的变化关系。由图可得，用 μc-3C-SiC缓冲层明显好于用CdS缓冲层。当缓冲层厚度为50nm时，用μc-3CSiC缓冲层的电池效率为26.28%，而用CdS缓冲层的电池效率为25.63%;当缓冲层厚度为200 nm时，用μc-3C-SiC缓冲层的电池效率为26.15%，而用CdS缓冲层的电池效率为22.84%，两者相差3.69%。另外，缓冲层厚度增大但又几乎不影响电池转换效率时有一个特别的好处，即实际制备CZTS电池时当缓冲层厚度比较大时窗口层中的本征ZnO可以不需要［19-20］，如此有利于商业化生产，而且可以避免本征ZnO带来的高的串联电阻。

图5 不同缓冲层厚度时的电池转换效率

CdS缓冲层厚度增大导致电池效率降低很多的原因在于CdS的光吸收系数较高且少数载流子(空穴)的扩散长度很短，使得浪费一部分短波段的太阳光子。从图2可以得到，太阳光从左侧入射，经过宽禁带的ZnO窗口层，再进入缓冲层，之后才到达CZTS吸收层。如果使用光吸收系数小的μc-3C-SiC作为缓冲层，则缓冲层吸收的太阳光子很少;反之，很多小于其本征吸收长波限(即520 nm波长)的太阳光子被CdS吸收掉了。为此，我们计算了该电池这两种缓冲层在不同厚度时的量子效率(QE)曲线，如图6和图7所示。从图中可以看到，当缓冲层为μc-3C-SiC材料时，厚度从50 nm增大200 nm时量子效率曲线变化很小。而当缓冲层为CdS材料时，厚度从50 nm增大200 nm时量子效率曲线短波区变化非常大，也就是CdS厚度增大时，电池的蓝光光谱响应变差，因而电池效率会减低。

图6 不同μc-3C-SiC缓冲层厚度时的量子效率曲线

图7 不同CdS缓冲层厚度时的量子效率曲线

3 结论

对于CZTS薄膜太阳能电池，利用μc-3C-SiC作为缓冲层可以减少短波吸收的损失，提高电池的转换效率。而且，当使用μc-3C-SiC作为缓冲层时，增加缓冲层厚度对电池转换效率影响轻微，因而可以使用较厚的μc-3C-SiC缓冲层使得电池结构可以不需本征ZnO层，有利于商业化生产及降低电池串联电阻。另外，μc-3C-SiC没有毒性以及能够钝化CZTS表面缺陷。由此说明μc-3C-SiC是一种很有希望的CZTS薄膜太阳能电池的缓冲层材料。

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