王志强

（国家农业标准化监测与研究中心，黑龙江 哈尔滨 150036）

1 概述

砷是一种有毒元素，在自然界的丰度排名第20位，随着全球工业化生产的巨大发展，污染也随即增加，据不完全统计，我国在1994年流入海洋的砷就达1054t，而上世纪全球人为造成的进入海洋生态系统的砷每年达到41000t，尤其是近海区域污染严重。水产品如贝类会富集这些有害的砷，进而在食物链中传播。

砷的毒性随着砷元素的价态和形态不同而变化。单质砷因不溶于水，摄入有机体后几乎不被吸收而完全排出，一般无害；有机砷，除砷化氢的衍生物外，一般毒性较弱；三价砷离子毒性最强，如三氧化二砷、三氯化砷、亚砷酸、砷化氢等砷的化合物，都有剧烈毒性；五价砷离子毒性不强，当吸入五价砷离子时，产生中毒症状较慢，要在体内被还原转化为三价砷离子后，才发挥其毒性作用。有病例是食用水产品后吃富含维生素C的食物结果中毒。原因可能是由于通过对虾摄入到体内的砷酸盐类化合物在维生素C的作用下，被还原成毒性较强的亚砷酸盐类化合物，从而导致了中毒事件的发生。

水产品是含砷量最高的食品之一，沿海渔民和爱吃水产品的人，每人每天食用量达到0.5～1.0kg的话，从食物中摄取的无机砷高达100μg，再加上其他饮食中的无机砷，很可能超过0.129mg，如食用大量水产品后，切勿食用含维生素C的物质同时人们也应考虑。水产品中砷在体内蓄积，造成慢性中毒的影响。WHO建议的每人每日无机砷的允许摄入量为0.129mg。砷容易超标所以测定砷尤为主要。

水产品的总砷是由有机砷和无机砷组成的，有机砷占多半。这就需要在测定总砷的时候，必须把有机砷转换成无机砷测定。本文应用扇贝物质，来进行研究水产品中总砷的测定。

2 用常用的样品消解方法来进行测定扇贝中的总砷

2.1 样品处理

干灰化法：称取0.1g～0.2g样品于50mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加50g/L硝酸镁10mL及1g氧化镁混匀，低热蒸干，炭化至无黄色烟，移入550℃马弗炉灰化4h。取出冷却，小心加入10mL(1+1)盐酸以中和氧化镁并溶解灰分，移入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲-抗坏血酸2.5mL，定容，混匀备测。

湿法消解法Ⅰ：称取0.1g～0.2g样品于100mL锥形瓶中，同时做两份试剂空白。加入硝酸20mL及硫酸1.25mL,摇匀后放置过夜。置于电热板上加热消解，若消解液处理至10mL左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下放冷，补加硝酸5mL到10mL，在消解至10mL观察，如此反复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸1mL到2mL，继续加热至消解完全后，再加热至高氯酸白烟散尽，硫酸白烟冒出。冷却，用水将内容物转入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲2.5mL，定容，混匀备测。

湿法消解Ⅱ：称取0.1g～0.2g样品于250mL高型烧杯中，同时做试剂空白。加入硝酸20mL及高氯酸2mL,摇匀后放置过夜。置于电热板上小火加热消解，待剧烈反应结束后，加热至260℃待冒白烟，加硫酸2mL,再加热至322℃蒸发至冒硫酸白烟，再持续一会。冷却，用水将内容物转入25mL容量瓶中，向容量瓶中加入50g/L硫脲-抗坏血酸2.5mL，定容，混匀备测。

微波消解法：称取0.1g～0.2g样品于高压消解内罐中，加入6ml硝酸，2ml过氧化氢，稍微放置一会后，转入微波消解仪内。微波消解完后，放电热板上赶酸，然后转移入25mL比色管中，向比色管中加入50g/L硫脲-抗坏血酸2.5mL，定容，混匀备测。

2.2 测定结果

干法灰化和湿法消解Ⅱ对测定虾粉中总砷含量结果接近，而湿法消解法Ⅰ和微波消解法处理的样品测定结果明显偏低。

3 结果分析

结果分析得出，应用原子荧光测定扇贝时，湿法消解法Ⅰ和微波消解法处理的样品测定结果明显偏离了干法灰化和湿法消解Ⅱ处理的样品的测定结果。但是方法的偏差和方法回收率都很好。为什么会出现这种结果呢？

从上面的数据进行分析，我们不难得出这样的结论：这两种方法存在消解不完全的问题，主要是温度控制，究其主要原因是微波消解方法的温度一般不超过200℃最多是220℃左右，加的硝酸和双氧水不能把有机砷转化为无机砷，又因为水产品类样品中的有机砷存在形态主要是砷糖和砷脂类，该物质相当稳定，普通的微波消解破坏不了，不能将其完全转化为无机砷，因此导致测定结果大大偏低。可以说，微波消解基本测得只是无机砷和极小部分的有机砷。

同样湿法消解法Ⅰ也是存在这样的问题，但是温度会比微波消解略高，应用的高氯酸和硫酸也能使一小部分的有机砷转变成无机砷。但是消解不够完全，导致结果偏离但是比微波消解处理的结果稍高一些。湿法消解法Ⅱ与湿法消解法Ⅰ的差别就是直接加入强氧化能力的酸，和保持很高的温度，这样能使样品消解完全。测定的结果没有偏离。

回收率为什么都很好呢？那是因为在加标准溶液的时候，标准溶液是无机砷，所以不需要用很高的温度来使有机砷转化成无机砷，因此测定的回收率会很高。微波消解不影响等离子体发射光谱仪的测定结果是如下原因。测定结果影响相对较小这是由于它的测定原理来决定的。等离子体发射光谱仪的测定过程中等离子体炬的温度非常高，他的高温能使没有消解完全的有机砷也能离解，因此测定的结果受消解不完全的影响不是很明显。与干法和湿法消解Ⅱ消解后用原子荧光测定的结果差不多。

结论

通过结果以及回收试验比较，干法灰化更适合于测定水产品中总砷的含量，湿法消解测定总砷的含量偏低，如果应用湿法应该参照湿法消解Ⅱ方法提高温度来消解。微波消解不适合测定虾粉中总砷的含量。

在实验过程中，为得到准确的结果，还是应该是样品完全消解，因此在此类样品的测定上，如果采用原子荧光光谱仪来测定样品，那么在消解方法上我们应该放弃微波消解。目前，微波消解广泛应用于食品检测分析，并且回收率也能够达到实验要求，结果准确度高，精密度好。但是任何仪器都不是万能的，大家在分析的过程中一定要针对方法进行全面的考察和检验，多方位的进行方法间的对比，只有这样才能获得可靠的检测结果。

[1]韦超，巢静波，高健会，陈登云.水产品的砷元素形态分析方法与标准物质.全国畜禽和水产养殖污染监测与控制治理技术交流研讨会论文集.2008-01-10.

[2]丁俊仁，艾晓辉，汪开毓，刘永涛，袁科平，袁丹宁.强力霉素在斑点叉尾体内药物动力学及残留消除规律研究 [M].水生生物学报.2011-12-27.