魏立国， 解丽萍， 李 哲， 马 鹏

(黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心，哈尔滨 150027)

霍林河褐煤吸附铬离子的动力学分析

魏立国， 解丽萍， 李 哲， 马 鹏

(黑龙江科技学院 现代分析测试研究中心，哈尔滨 150027)

为进一步研究霍林河褐煤吸附铬离子的吸附过程，通过动态吸附实验，采用Lagergren准一级动力学方程、Lagergren准二级动力学方程及Elovich动力学方程对霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的动力学过程进行了考察。结果表明:室温25℃，pH为2，铬(Ⅵ)离子质量浓度在10～90 mg/L时，霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的实验数据与Lagergren准一级动力学模型较为吻合，相关系数R2在99%以上。在该质量浓度范围内，Lagergren准一级动力学模型比Lagergren准二级动力学模型及Elovich动力学模型更能准确描述霍林河褐煤对铬离子的吸附过程。

褐煤;吸附剂;铬离子;吸附动力学

重金属对环境的污染一直是人们关注的问题。对水体而言，重金属是主要的污染物之一，因此，要通过各种途径来降低水体中重金属离子的浓度使其符合法定排放标准。随着铬盐工业的发展，铬盐生产的综合水平已有较大提高。随之而来的铬的危害与防治问题也越来越引起人们的关注。六价铬毒性很大，必须加以处理，以降低废水中铬(VI)的浓度。褐煤作为一种新型吸附剂的原材料，具有较强的吸附性能［1－3］。褐煤对金属离子的吸附不单是阳离子交换，而且还形成螯合关系［4］，因此可以吸附溶液中的金属离子。笔者以内蒙古霍林河煤矿的褐煤为吸附剂，采用Lagergren准一级动力学方程、Lagergren准二级动力学方程及Elovich动力学方程研究了褐煤吸附铬离子的动力学过程。

1 实验

1.1 实验过程

实验所用褐煤来自内蒙古霍林河煤矿。将所用褐煤充分混匀破碎，筛取1 mm以下粒径备用。用K2CrO7配制含Cr(Ⅵ)为1 000 mg/L的水溶液，然后分别准确移取1、3、5、7和9 mL质量浓度为1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，配成100 mL、pH为2的质量浓度分别为10、30、50、70 和90 mg/L 的溶液，置于锥形瓶中，加入1.0 g褐煤，在摇床上进行振荡吸附，吸附一定时间后，取样测定吸附后残液中剩余的铬离子质量浓度，计算褐煤对铬离子的吸附量。

实验中用Jena ZEEnit700原子吸收光谱仪测定溶液中铬离子的质量浓度，用Sartorius PP－20酸度计测定溶液pH值。

1.2 实验方法

在室温下，测定吸附起始、t时刻及平衡时溶液中铬离子的质量浓度，计算吸附量qe和qt。配制不同质量浓度的铬离子溶液，测定并计算出相应浓度时褐煤对铬离子的吸附量qe和qt。由先前的工作可知，当吸附时间达到100 min时，各质量浓度下的吸附都已达到平衡［5］，因此文中认为100 min时的吸附量即为平衡吸附量qe。分别用log(qe－qt)对t;t/qt对t;qt对ln t作图。采用 Origin7.0软件进行线性拟合计算出各参数值及相关系数R2，分析各模型的吻合情况。

吸附量的计算公式为:

式中:ρ0——溶质的初始质量浓度，mg/L;

ρt——溶质 t时刻质量浓度，mg/L;

ρe——溶质平衡质量浓度，mg/L;

V——溶液体积，L;

m——吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 实验数据

表1为室温(25℃)下，pH为2时，在不同时刻霍林河褐煤吸附不同质量浓度的铬(Ⅵ)离子溶液的实验数据。

表1 霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的实验数据Table 1 Adsorption data of Cr ions(Ⅵ)adsorpted by Huolinhe lignite

2.2 Lagergren准一级动力学模型

Lagergren准一级方程是吸附过程中比较常见的动力学模型［6］。其表达式为

其中:qe——平衡时吸附量，mg/g;

qt——t时刻吸附量，mg/g;

k1——准一级速率常数，min－1。

式(1)表明log(qe－qt)和t呈线性关系，由斜率可得到k1，由截距可得到qe值。根据表1中实验数据，用log(qe－qt)对t作图，所得曲线如图1所示，此图即为霍林河褐煤吸附不同初始质量浓度铬(Ⅵ)离子的Lagergren准一级动力学曲线。由图1可见log(qe－qt)与t呈现出较好的线性关系。由表2也可以看出通过线性拟合求出的R2值均在99%以上，且计算出的平衡吸附量qe'与实验值较接近。可见，用Lagergren准一级模型描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子的吸附过程是比较合适的。

表2 Lagergren准一级动力学方程参数Table 2 Kinetic parameters for Lagergren pseudo first oder kinetic model

图1 霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的Lagergren准一级动力学曲线Fig.1 Lagergren pseudo first order kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

2.3 Lagergren准二级动力学模型

其中:qe——平衡时吸附量，mg/g;

qt——t时刻吸附量，mg/g;

k2——准二级速率常数，mg/(g·min)。

Lagergren准二级方程也是吸附过程中比较常见的动力学模型［7－8］，由方程表达式(2)可知 t/qt与 t呈线性关系，由截距可得到k2;由斜率可得qe值。图2为室温(25℃)下，pH为2时，霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的Lagergren准二级动力学曲线。表3为线性拟合计算的各动力学参数值及R2值。结合图2和表3可知各质量浓度的曲线也均呈现出较好的线性关系，但在高浓度时计算平衡吸附量与实验平衡吸附量有较大差别。因此，用Lagergren准二级模型来描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子的吸附过程不合适。

表3 Lagergren准二级动力学方程参数Table 3 Kinetic parameters for Lagergren pseudo second oder kinetic model

图2 霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的Lagergren准二级动力学曲线Fig.2 Lagergren pseudo second order kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

2.4 Elovich动力学模型

除Lagergren准一级方程和Lagergren准二级方程外，吸附过程中比较常见的动力学模型还有Elovich 方程［9］。

Elovich方程为

其中:α——初始吸附速率，mg/(g·min);

β——与吸附活化能和表面覆盖率有关的常数，g/mg;

qt——t时刻吸附量，mg/g。

假设 αβ ＞＞1 且当 t=0 时，qt=0;t=t时，qt=qt则式(3)可简化为式(4):

式(4)表明qt与ln t呈线性关系，由斜率、截距可分别求出α和β值。图3为室温(25℃)下，pH为2时，霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的Elovich动力学曲线。由图3可见qt与ln t未呈现出较好的线性关系，初始浓度愈大其线性关系愈差。因而，Elovich模型也不适合描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子的吸附过程。表4为通过线性拟合计算出的R2及各动力学参数值。虽然表中R2值也维持在较高水平，但该模型仍不适合用来描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子的吸附过程。原因在于在应用该模型时需要有一假设条件即αβ＞＞1，而从表4中数据明显看出只有质量浓度为10 mg/L时满足该条件。因此，可以断定在较低质量浓度时该模型比较适用，而质量浓度高于10 mg/L时，该模型便不能准确描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子的吸附过程了。

表4 Elovich动力学方程参数Table 4 Kinetic parameters for Elovich kinetic model

图3 霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的Elovich动力学曲线Fig.3 Elovich kinetic plot for sorption of Cr ions(Ⅵ)on Huolinhe lignite

综上所述，结合三种模型的动力学曲线及各动力学参数不难看出:霍林河褐煤吸附铬(Ⅵ)离子的实验数据与Lagergren准一级模型基本吻合，且相关系数R2也达到较高水平，用Lagergren准一级模型来描述霍林河褐煤对铬(Ⅵ)离子吸附过程是比较合适的。

3 结论

用Lagergren准一级动力学模型、Lagergren准二级动力学模型及Elovich动力学模型研究了霍林河褐煤吸附铬离子的等温吸附过程，并通过线性拟合计算了各动力学参数值。用Lagergren准一级动力学模型拟合计算出的平衡吸附量与实验平衡吸附量较吻合，且动力学曲线线性较好，相关系数R2值均在99%以上;用Lagergren准二级动力学模型拟合，虽然动力学曲线线性较好，相关系数R2值也在98%以上，但计算平衡吸附量与实验平衡吸附量在高浓度时相差较大;而用Elovich动力学模型拟合，虽然相关系数较高，但当质量浓度大于10 mg/L时不满足αβ＞＞1这一公式适用条件，且动力学曲线线性较差。由此判定用Lagergren准一级模型来描述霍林河褐煤对铬离子的吸附过程是适合的。

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Kinetic research on adsorption of chromium ion with Huolinhe lignite

WEI Liguo， XIE Liping， LI Zhe， MA Peng
(Modern Research Center for Analysis＆ Testing，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China)

This paper is devoted to an insight into the process of chromium ion(Ⅵ)adsorbed with Huolinhe lignite，depending on the dynamic adsorption experiment and using the Lagergren pseudo first order，Lagergren pseudo second order and Elovich equations to investigate the kinetic process of chromium ion(Ⅵ)adsorbed with Huolinhe lignite.Results show a closer match between experimental data and Lagergren pseudo first model during the concentration ranging from 10 mg/L to 90 mg/L in the case of room temperature 25℃，pH of 2，and all the correlation coefficients are found to be above 99%.And within this concentration range，the Lagergren pseudo first model gives a more accurate description of all the adsorption process of chromium ion(Ⅵ)with Huolinhe lignite than Lagergren pseudo second order and Elovich model.

lignite;adsorbent;chromium ion;adsorption kinetics

TQ424;TG136.11

A

1671－0118(2012)05－0485－04

2012－03－31

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12511472);黑龙江省青年科学基金项目(OC2011C106)

魏立国(1980－)，男，吉林省汪清人，工程师，硕士，研究方向:煤化工及煤的综合利用，E-mail:xiaole6407@sina.com。

(编辑 王 冬)