曹慧群，张欣鹏，樊先平，胡居广，罗仲宽，刘剑洪

1)浙江大学材料科学与工程系，杭州31002;2)深圳大学化学与化工学院，深圳518060;3)深圳大学物理科学与技术学院，深圳518060

太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置，其广泛应用可同时解决能源和环境问题［1-2］. 目前，商用太阳能电池产品主要是晶体硅太阳能电池，转换效率在10%左右. 晶体硅太阳能电池的成本较高，限制了其进一步的应用和推广，且受原材料来源及制备工艺的影响，晶体硅太阳能电池已经很难再提高转换效率或降低成本［3］. 薄膜太阳能电池成本低、效率高、面积大，更具开发价值［4］.

铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2，CIGS)薄膜太阳能电池是20 世纪80 年代后期开发出来的新型太阳能电池，其典型结构为金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/光吸收层/背电极/玻璃，属于多晶化合物半导体异质结太阳能电池. CIGS 作为吸收层是CIGS 薄膜太阳能电池的关键材料，由CuInSe2(CIS)发展而来［5］. CIS 属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物，是由Ⅱ-Ⅵ族化合物衍化而来，其中第Ⅱ族元素被第Ⅰ族Cu 与第Ⅲ族In 取代，形成三元素化合物，室温下CuInSe2的晶体结构为黄铜矿结构. Cu(In，Ga)Se2是在CuInSe2的基础上，掺杂Ga 元素，使Ga部分取代同族的In 原子. 通过调节Ga/(In+Ga)的比例可以改变CIGS 的带隙，调节范围为1.04 ～1.72 eV. CIGS 的结构仍然是黄铜矿结构，具有CIS所具有的性能上的优点，且可灵活调整，优化禁带宽度.

CIGS 薄膜太阳能电池有近似最佳的光学能隙，吸收率高，抗辐射能力强，长期稳定性好，被称为是最有希望获得大规模应用的太阳能电池之一. 近年来，CIGS 薄膜太阳能电池的制备技术取得了长足发展. 美国再生能源实验室2008 年制备出转换效率达到19.9%的CIGS 薄膜太阳能电池［6］，其效率更接近多晶硅电池的转换效率20.3%. 随着CIGS 制备方法的不断成熟，作为太阳能电池核心部分，GIGS 吸收层的制备主要有3 种技术路线，即真空共蒸发法、电沉积法和溅射合金层硒化法［3，7-8］. 无论采用哪种方法，电池多层膜的制备过程需要多次进出真空室，大面积生产很难控制准确的化学计量比，制备过程耗时较长，Se 在成膜的过程中大量损失，硒化过程毒性大，环境污染严重.因此，如何实现CIGS 薄膜制备工艺的简单化、大面积、低成本和环境友好，是CIGS 薄膜电池发展的关键. 采用非真空技术可以避免上述CIGS 太阳能电池真空方法存在的问题，可大幅度提高制备速度，降低成本，实现连续制备和大规模生产［9-10］.美国Nanosolar 公司把CIGS 四种原料以适当比例混合成纳米粒子浆料来制备油墨，首次使用印刷技术量产CIGS 太阳能电池，使电池模块成本非常低［11］. 目前，采用印刷技术可以生产出转换效率接近14%的薄膜. 印刷技术制备CIS(CIGS)薄膜太阳能电池过程中，CIGS 纳米粒子的制备是最关键的技术. 本文探讨CIS(CIGS)纳米颗粒的各种制备技术，述评各种方法的优劣，展望其前景.

1 CIS (CIGS)制备技术

Robinson 等［12］采用丝网印刷术制备CIGS 太阳能电池，将纯的Cu、In、Se 粉按1∶1∶2 混和，进行球磨，再加入Ga，形成CIGS 相，由于结构和电学性能都很差，所以用此法制备的CIGS 太阳能电池转化效率极低. 后来，Basol 等［13］提出用一种Cu-In 化合物作为原料，经球磨降低尺寸后印刷在基板上，于Se 蒸汽中热处理，形成黄铜矿结构，用该工艺制得的CIGS 膜是多孔的，而且工艺中不能有效地掺入镓，所以该样品存在转化效率不高、稳定性不好等问题. 经过不断努力，先后开发了纳米固溶体法、纳米金属氧化物法来制备印刷油墨，并通过在H2Se 中硒化获得黄铜矿结构，解决了油墨中掺Ga 的问题，使样品的转化效率得到提高. Nanosolar公司［14］提出用纳米Cu-Se、In-Se、Ga-Se 等化合物与纳米Se、S 元素混合作为油墨. 由于Se 和S 元素的熔点低，热处理时呈液态，有利于扩大纳米Cu-Se、In-Se、Ga-Se 粒子间与Se、S 的接触面积，促进黄铜矿形成. 在上述研究的基础上，近几年CIS(CIGS)的制备技术得到了进一步的发展，主要有低温凝胶法、微波合成法、溶剂热法、热注入法、气体还原法和化学沉积法等.

1.1 低温凝胶法

Schulz 等［15］首次报道了采用低温凝胶过程制备CIGS 纳米粒子，CuI、InI3和GaI3分散在吡啶中，然后加入分散有Na2Se 的甲醇，在氮气保护下，400 ℃时，采用低温溶胶法制备了CIGS 纳米粒子和甲醇/吡啶的凝胶，粒子尺寸为10 ～30 nm，为无定型结构. Ahn 等［16-19］也采用Schulz 的低温凝胶过程制备CIGS 纳米粒子，他们发现，CIGS 纳米粒子的尺寸受反应时间的影响较大，纳米粒子的尺寸随着反应时间的增加而增加，当反应时间小于1 min时，可以得到尺寸小于15 nm 的粒子，当反应时间为5 min 时，粒子的尺寸增加到70 nm. 如果在N2气氛中加热CIGS 纳米粒子，温度在100 ～400 ℃时会有In 和Ga 的损失，升到500 ℃时，CIGS 开始分解，如果在Se 气氛中加热到550 ℃，会使晶粒长大，但不会有In 和Ga 的损失. Kim 等［20］也报道了采用了上面的低温溶胶法制备CIGS 纳米粒子，纳米粒子的尺寸在5 ～20 nm.

1.2 微波法

微波法是利用微波实现对材料能量传递的方法，是一种操作简单的合成方法，反应时间短.Haviv 等［21］把CuCl2溶解在三乙二醇中，微波加热1 min，然后加入In 和Se 粉，在N2气氛中微波反应1 h，得到粒径为83 nm 的CIS 粒子，粒子的形貌如图1 所示. Bensebaa 等［22］在CuCl2、InCl 和Na2Se 溶液中，加入疏基乙酸混合均匀后，微波加热到90 ℃，保持30 min，制备出粒径为4 nm 的CIS 粒子.

图1 CCIS 纳米粒子的TEM 照片Fig.1 TEM image of the CIS nanoparticles.

1.3 溶剂热法

溶剂热合成法比较简单，此法所用的溶剂可以是有机溶剂或水. Chun 等［23］以铜、铟、镓和硒为原料，加入无水乙二胺，放入高压釜中，在180 ～280 ℃反应时制备出球状粒径为30 ～80 nm 的CIGS纳米粒子，在140 ℃时制备出盘状CIGS 纳米粒子(如图2).

1.4 热注入法

图2 CIGS 纳米粒子的TEM 和SAED 照片Fig.2 TEM and SAED image of the CIGS nanoparticles

Tang 等［24］以乙酰丙酮合铜、氯化铟和乙酰丙酮合镓在室温下与油胺混合，然后在80 ℃真空条件下，同时将硒原料和油胺混合，在120 ℃真空条件下，N2保护下加热至一定温度，当硒完全溶解时，注入前面的铜、铟盐和镓与油胺混和溶液，强力搅拌，反应15 min 后温度降至100 ℃，再加热到一定温度，保持1 h. 分别合成CIS 和CIGS 纳米粒子，纳米粒子尺寸小于20 nm，纳米粒子的粒径分布比较窄. 图3 为不同温度下制备的CIGS 纳米粒子的TEM 照片. Matthew 等［25］采用热注入法，以铜盐、铟盐、镓盐和硒为原料，加入油胺，在60 ℃抽真空，然后在110 ℃充入氮气，搅拌1 h 后，升温至240 ℃反应4 h，冷却到100 ℃加入氯仿，分别制备了粒径小于20 nm 的CIS 和CIGS 纳米粒子.

图3 不同热注入温度下合成的CIGS 纳米粒子TEM 照片Fig.3 TEM image of the CIGS nanoparticles synthesized at different injection temperatures

1.5 气体还原法

Kapur 等［26］将纳米级的铜、铟和镓的氧化物颗粒按一定的化学配比，溶解在酸溶液中形成均匀透明的溶液，然后加入碱液形成共沉淀，洗涤、干燥后，放入合适的分散剂中，形成印刷浆料. 500 ～550℃下采用H2和N2的混合气体进行还原，使Cu、In、Ga 氢氧化物转化成Cu-In-Ga 合金，然后用H2Se 和N2混合气体在420 ～450 ℃进行硒化，得到CIGS 薄膜.

1.6 化学沉积法

Duern 等［27］将金属Cu、In 和Ga 等 形成核心纳米粒子，然后在核心的金属基纳米粒子上沉积新的纳米粒子层. 如第一步沉积Cu 的纳米层，再分别沉积In、Ga、Se 的金属纳米粒子层，可用化学水浴沉积和原子层沉积等沉积方法，通过控制原子的化学计量比得到合适成份的纳米粒子.

2 各种方法的优缺点

低温凝胶法制备过程比较简单，但所制备的太阳能电池样品的转化率非常低，而且在制备CIGS成膜后需要硒化过程，对环境污染严重. 采用溶剂热法工艺简单，合成成本低，得到粉体的粒径比较均匀. 目前文献所用的溶剂热法在制备过程中都使用乙二胺做溶剂，这种溶剂刺激性气味强，对环境污染较大，另外金属镓粉常温下为块体，在合成过程中，不容易分散，经常会有过量的镓金属块出现在合成产品中. 热注入法所合成的纳米粒子比较小而且均匀，但所使用的原材料昂贵，实验过程复杂，CIGS 纳米粒子的制备成本高，广泛应用的可能性很小. 气体还原法需要H2和N2的混合气体进行还原，过程复杂，成本高，硒化过程对环境的污染严重. 化学沉积法比较容易控制所制备粒子的原子化学计量比，但需要的设备昂贵，成本比较高.微波合成法操作简单，合成成本较低，但目前还没有采用此方法合成CIGS 纳米粒子的报道.

3 研究展望

微波合成法操作简单，可用来合成CIS 和CIGS纳米粒子. 溶剂热法中如果能采用污染小的试剂或用水热的方法进行合成，也将是一种理想的制备CIS 和CIGS 纳米粒子的方法. 由于CIGS 纳米粒子的形貌和组成对CIGS 薄膜太阳能电池性能的影响很大，目前这一领域的研究还大都处于粒子的制备阶段，对材料性能，特别是结构对性能的影响研究较少，而CIGS 纳米粒子的制备是CIGS 薄膜太阳能电池研究最关键的技术之一，研究开发工艺简单、环境污染小的CIS 和CIGS 纳米粒子的制备技术，将是非真空技术，特别是印刷技术制备太阳能电池的重要课题.

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