曹慧群，林碧玉，张晟诘，罗仲宽

1)深圳大学化学与化工学院，深圳市新型锂离子电池与介孔材料重点实验室，深圳518060;2)浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州310027

锰锌铁氧体的磁导率和磁化强度较高，中高频损耗较低，广泛应用于滤波器、宽带变压器、共模扼流圈、各种通讯系统和电子镇流器中. 另外，锰锌铁氧体硬度高、耐磨，在感力元件和优质磁记录材料上的应用是其他磁性材料所不及的［1-5］. 碳纳米管由于其独特的光、电和机械性能以及中空的一维结构，在众多领域有着广阔的应用前景［6-10］. 所以采用水热法将纳米级锰锌铁氧体和碳纳米管结合，将在高性能材料中引起极大的兴趣. 特别是碳纳米管优良的电性能和中空结构，将大大降低锰锌铁氧体的密度，碳纳米管独特的吸波机理将改变锰锌铁氧体作为吸波材料时吸收峰位置较低的缺点，在电磁材料、吸波材料和靶向药物纳米磁性材料等领域具有广泛的应用.

铁氧体纳米粉体的主要制备方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等［11-17］. 关于制备锰锌铁氧体/碳纳米管磁性复合材料的报道并不多. Zhang 等［18-19］采用溶剂热法制备了锰锌铁氧体纳米球修饰的多壁碳纳米管，在制备的过程中使用了乙二醇和聚乙烯吡咯烷烔等大量有机试剂，不但制备成本较高，且易产生大量有机废液，其合成会对环境造成严重污染. 本研究以多壁碳纳米管为基体，以水为溶剂，采用成本低廉、污染少的水热法成功制备了锰锌铁氧体/碳纳米管纳米磁性复合材料，并对其形态、结构和磁性能进行了研究.

1 实 验

1.1 样品制备

实验选用产自深圳纳米港的碳纳米管，其管径为20 ～40 nm，是具有羟基、羰基和羧基官能团的多壁碳纳米管(MWNTs). 按0.5∶0.5∶2.0的化学计量比称取Mn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O，溶于适量蒸馏水中，超声处理使颗粒溶解完全，然后用10 mol/L 的NaOH 溶液滴定上述制备好的溶液，使pH 值为11，滴定过程中用磁力搅拌器快速搅拌，滴定完成后，将混合液移入有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，反应体系置于一定温度下，反应5 h，反应完全，待体系冷却至室温后，分别用大量的蒸馏水和乙醇冲洗，以除去体系中存在的杂质离子. 在70 ～80 ℃的烘箱中干燥反应物，最后得到粉末状样品.

1.2 测 试

样品结构用日本Riaku 的D/max 2550V 型X 射线衍射仪测定，样品形貌用日本JEOL 公司的JEM-2010 电镜测定. 采用英国NEXUS Nicolet 红外光谱仪来研究样品结构的变化. 样品的磁性能由中国南京仪器厂的LH-3 型振动样品磁强计测试，温度为室温，外加磁场的强度为±318 400 A/m.

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析结果

图1 为不同反应温度下制备的锰锌铁氧体/碳纳米管X 射线衍射图. 反应温度为160 ℃时，2θ 值为35.44°、62.52°、29.84°、56.98°和42.58°的特征峰分别对应锰锌铁氧体(311)、(440)、(220)、(511)和(113)晶面的衍射峰. 与JCPDS 卡片NO.74-2042 的数据对照表明，包覆物为锰锌铁氧体. 2θ 值为26.17°时对应碳纳米管的特征峰. 2θ 值为54.10°、24.14°、33.16°、49.46°和63.96°分别对应于γ-Fe2O3的特征峰，说明制备的锰锌铁氧体中含有γ-Fe2O3杂相. 根据Scheller's 公式计算，所制备的锰锌铁氧体(311)晶面粒径为17.0 nm.与160 ℃比较，180 ℃所制备的粉体中锰锌铁氧体结晶得更好，所制备复合材料中锰锌铁氧体(311)晶面的粒径为20.3 nm. 与180 ℃相比，220 ℃时制备的复合材料中γ-Fe2O3的峰强度明显增大. 锰锌铁氧体(311)晶面的粒径为25.4 nm. 可以看出，复合材料中含有锰锌铁氧体、γ-Fe2O3和碳纳米管相. 升高温度，能促进晶化过程的进行，但不能消除杂相. 同时，随着温度的升高，锰锌铁氧体晶体的粒径会明显增大.

图1 不同温度下制备的Mn0.5Zn0.5Fe2O4/ MWNTs X 射线衍射图Fig.1 XRD patterns of Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs synthesized

2.2 FTIR 分析结果

图2 为所使用的MWNTs 和制备的磁性复合材料的红外谱图. 在MWNTs 的红外谱图中，1 226 和1 583 cm-1处出现2 个特征峰，为碳纳米管碳骨架碳-碳键的振动峰. 在1 640、1 712 和3 433 cm-1处出现的特征峰，分别对应于羟基、羰基和羧基的伸缩振动. 说明包覆前碳纳米管表面存在羟基、羰基和羧基等官能团. 碳纳米管表面包覆锰锌铁氧体后，除了在1 640、1 712 和3 433 cm-1处存在羟基、羰基和羧基的伸缩振动外，还出现了新的特征峰，为锰锌铁氧体的特征峰，说明在复合材料中含有碳纳米管和锰锌铁氧体.

图2 MWNTs 和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 红外谱图Fig.2 FTIR spectra of MWNTs and Mn0.5Zn0.5Fe2O4/ MWNTs

2.3 TEM 和HRTEM 分析结果

180 ℃下反应5 h 制备锰锌铁氧体/碳纳米管的透射电镜照片见图3，Mn0.5Zn0.5Fe2O4纳米颗粒包覆在碳纳米管外表面上，在碳纳米管的两端有较多的纳米粒子包覆在碳纳米管外表面，说明在强酸改性时，碳纳米管的两端引入了更多的官能团，在包覆碳纳米管的纳米粒子中，有少量颜色较深、尺寸较大的晶体为γ-Fe2O3，这些方型晶体的边长约为30 nm.

图3 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的透射电镜照片Fig.3 TEM image of Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs

180 ℃下反应5 h 所制备锰锌铁氧体/碳纳米管的高分辨透射电镜照片见图4. 可以看出，碳纳米管的层间距约为0.34 nm，粒径为10 ～20 nm 的球形晶体为Mn0.5Zn0.5Fe2O4，对应(311)晶面的面间距约为0.25 nm. 方型晶体为γ-Fe2O3，对应(311)晶面的面间距约为0.25 nm.

图4 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的高分辨透射电镜照片Fig.4 HRTEM image MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

180 ℃下反应5 h 时制备的锰锌铁氧体/碳纳米管选区电子衍射图见图5，电子衍射图谱上出现了衍射环，说明包覆在碳纳米管上的锰锌铁氧体为多晶，结晶良好.

2.4 磁性能分析结果

图6 为MWNTs 和180 ℃下反应5 h 时制备的锰锌铁氧体/碳纳米管磁滞回线. 由图6 可见，所使用的碳纳米管原料具有弱磁性，其矫顽力(Hc)为11 568 A/m，饱和磁化强度(Ms)和剩余磁化强度(Mr)分别为29 008 A/m 和6 640 A/m，经过Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆后材料的饱和磁化强度为1 145 364 A/m，剩余磁化强度为438 517 A/m，矫顽力为30 361 A/m，复合材料的磁性能远大于碳纳米管，是一种磁性能较好的电磁材料［20-24］.

图5 Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的选区电子衍射图Fig.5 SAED image MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

图6 MWNTs 和Mn0.5Zn0.5Fe2O4/MWNTs 的磁滞回线图Fig.6 Magnetization curves of Mn0.5Zn0.5Fe2O4 and MWNTs coated with Mn0.5Zn0.5Fe2O4

结 语

采用水热法制备了Mn0.5Zn0.5Fe2O4包覆的碳纳米管磁性复合材料，粒径约为10 nm 的锰锌铁氧体包覆在碳纳米管的外表面，180 ℃为制备复合材料合适的水热温度. 升高反应温度，会增加锰锌铁氧体的粒径，但不能除去复合材料中的γ-Fe2O3杂相. 所制备的复合材料具有良好的磁性能，所用方法成本低、操作简单、污染少.

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