黄贵秋，陈敏娥，熊拯

（钦州学院化学化工学院，广西省钦州市 535000）

钒配合物的合成及其催化丁二烯聚合

黄贵秋，陈敏娥，熊拯

（钦州学院化学化工学院，广西省钦州市 535000）

采用N-亚硝基苯胲铵、二乙基二硫代氨基甲酸钠合三水和8-羟基喹啉三种萃取剂，萃取合成了三个双配位基配体钒配合物，将其用于催化丁二烯聚合获得聚丁二烯产品。用元素分析及红外光谱分析测定了钒配合物的结构，用凝胶渗透色谱、红外光谱及核磁共振波谱分析了聚合产物结构。所得聚丁二烯的数均分子量为（0.96～1.36）×104，相对分子质量分布为3.5～4.3，1,2-结构单元的摩尔分数高于60%，且构型为间同立构和无规结构。

钒配合物 丁二烯聚合 1,2聚丁二烯

钒系催化剂对高分子材料工业的最大贡献在于生产烯烃基的乙丙弹性体，在有机铝助催化剂的作用下还可催化聚合丁二烯、异戊二烯[1-2]，可以使许多单体与乙烯或丙烯共聚合或与乙烯和丙烯进行三元共聚合[3]。单官能基团配体钒配合物的合成改善了钒系催化剂存放稳定性差、活性寿命短等缺点，催化烯烃聚合活性进一步提高[1-2]。

在单官能基团配体钒配合物的研究基础上，本工作选取了三个萃取剂N-亚硝基苯胲铵（铜铁试剂，Cupferron），二乙基二硫代氨基甲酸钠合三水（铜试剂，NaDDC·3H2O）和8-羟基喹啉（8HQ），通过萃取法得到三个双配位基配体钒配合物二（N-亚硝基苯胲）羟基氧钒[VO（OH）·（Cupferron）2]、二（二乙基二硫代氨基甲酸）羟基氧钒[VO（OH）·（DDC）2]和二（8-羟基喹啉）羟基氧钒[VO（OH）·（8HQ）2]，并用其催化丁二烯（BD）聚合。

1 实验部分

1.1 原料及精制

Cupferron，纯度99%；NaDDC·3H2O，纯度98%；V2O5，纯度99%：均为北京化工厂生产。8HQ，纯度99%，国营上海试剂厂生产；甲苯，工业级，Na/K合金精制备用；三正辛基铝[Al（Oct）3]，德国Carl Roth公司生产；BD，聚合级，中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司提供，经串联的4A分子筛、NaOH和硅胶柱精制。

1.2 萃取法合成钒配合物

1.2.1 无机钒化合物水溶液的制备

先以V2O5为原料合成NaVO3的水溶液[4]，以此作为下一步萃取操作合成钒配合物中钒的来源。

1.2.2 萃取法合成钒配合物[5-6]

VO（OH）·（Cupferron）2和VO（OH）·（DDC）2的合成：将20 mL NaOH水溶液（5.0 mol/L）分别加入到100 mL Cupferron和NaDDC的氯仿溶液（1.0 mol/L）中，振荡15 min。然后，分别将80 mL的NaVO3（pH＝6.1）与上述NaDDC和Cupferron的氯仿溶液混合，充分振荡30 min，静置分层，分别调节溶液pH值至0，3.4，再次振荡30 min，静置，分出水相。如上操作，再重复加入20 mL NaVO3水溶液两次。最后，分出有机相，常压过滤，加入无水氯仿，共沸蒸馏除去水分，得黑褐色氯仿溶液。

配合物VO（OH）·（8HQ）2的合成：在NaVO3（pH＝6.1）沸水溶液中直接加入8HQ后，再将溶液最终pH值调节至5.5，获得黑色沉淀。

1.3 钒配合物催化BD聚合

在经抽真空烘烤并充氮气处理的100 mL安瓿瓶中，加入40 mL 1.85 mol/L的BD甲苯溶液，依次向反应瓶中注入助催化剂Al（Oct）3和主催化剂钒配合物，置于恒温水浴中引发聚合2 h；用含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（质量分数为1%）及少量盐酸（体积分数为2%）的甲醇溶液终止聚合，所得聚合物经乙醇沉淀，反复洗涤后，于40℃下真空干燥至恒重，用称量法计算聚合物收率。

1.4 钒配合物结构的表征

用美国PerkinElmer公司生产的SeriesⅡCHN/O 2400型元素分析仪分析钒配合物的元素。用美国伯乐公司生产的Bio-Rad FTS-135型红外光谱仪测定钒配合物的红外光谱（IR），KBr压片。

聚合物的IR采用德国Bruker公司生产的Vertex-70型光谱仪测定。聚合物的核磁共振波谱（1H-NMR和13C-NMR）采用美国Varian公司生产的Varian Unity 400MHz-NMR型核磁共振波谱仪上测定。聚合物的数均分子量（Mn）及相对分子质量分布（Mw/Mn）采用美国Waters公司的515型凝胶渗透色谱仪测定，以四氢呋喃为流动相，流速为1.0 mL/min，在30℃下，以窄分布标准聚苯乙烯试样校正曲线。

2 结果与讨论

2.1 钒配合物元素分析

由表1可知：所合成的三种钒配合物中C，N，V，H，S元素实测值与理论值都能较好吻合。据分析结果可以初步确定该配合物的基本组成，同时推测其理论分子式。

2.2 钒配合物IR分析

由图1可知：配合物VO（OH）·（Cupferron）2在1 486，1 467 cm-1处的强吸收峰归属为N—N＝O的伸缩振动；967 cm-1处的强吸收峰归属为V＝O；1 362 cm-1处的中强峰和1 293 cm-1处的强吸收峰归属为Ph—N的伸缩振动峰。这表明萃取操作后，Cupferron配位到钒上形成新的配合物。配合物VO（OH）·（DDC）2的IR谱图在1 271，1 210，975 cm-1处的强吸收峰分别为C—N，C＝S，V＝O的特征峰。同样可见，VO（OH）·（8HQ）2的IR谱图在1 329，956 cm-1处的强吸收峰分别对应C5H4N，V＝O的特征峰。以上吸收峰的形成确定了钒配合物的分子结构。

表1 钒配合物的元素分析结果Tab.1Theresultsofelementalanalysesofthevanadiumcomplex

合成的钒配合物经元素分析及IR分析可确定结构分别为：VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2（结构式如图2所示）三个配体Cupferron，（DDC）-，8HQ提供双配位基给过渡金属钒而形成了配合物。

2.3 钒配合物催化BD聚合

由表2可知：催化体系可在40℃时催化BD聚合，具有较高的热稳定性；产物收率在9.6%～29.0%，表现出一定的聚合活性，不同配体催化BD聚合的活性影响按如下顺序递减：（DDC）-，Cupferron，8HQ。根据实验结果认为：在相似的配位环境和聚合条件下，含氧（硫）配位基较多的钒配合物比含氮配位基的配合物的BD聚合催化活性高。

表2 钒配合物催化BD聚合的结果Tab.2The results of butadiene polymerization catalyzed by the vanadium complex

2.4 钒配合物制备的聚丁二烯的结构

由表2可知：聚合产物具有较低的Mn，聚合物Mw/Mn较宽。从图3看出：聚合物凝胶渗透色谱（GPC）谱图呈单峰分布，说明由该催化体系引发的聚合过程发生在单一类型的活性中心上。

从图4看出：732，909，967 cm-1处分别是顺式-1,4-结构、1,2-结构和反式-1,4-结构的特征吸收峰。根据特征吸收峰强度，按文献[7]可计算出三种钒配合物催化BD所得聚丁二烯的顺式-1,4-结构、1,2-结构和反式-1,4-结构单元的摩尔分数（见表2），所得聚合物的1,2-结构单元的摩尔分数在实验条件下一般高于60%。

由图5可见：典型的1,2-结构（化学位移为1.1，2.0，4.9，5.3处）和1,4-结构（化学位移为2.0，5.3处）的共振峰。通过烯氢共振峰的积分强度可计算出聚合物1,2-结构和1,4-结构的摩尔分数（见表2）。IR和1H-NMR分析结果中，1,2-结构的摩尔分数相近，均能证明得到的产物为中乙烯基（1,2-结构）的聚丁二烯。

由图6可见：在化学位移为114.8，114.4，113.8处的共振峰分别归属于1,2-结构的间同立构体、无规立构体、全同立构体[8-9]，可以看出聚合物中1,2-结构单元的构型不存在全同立构体，由此可计算出所得聚丁二烯的间同度和无规度（见表2）。

此外，在IR谱图中出现波数为675 cm-1处的吸收峰，说明聚合物中1,2-结构单元的构型可能为无规或全同立构体，而同时，谱图中未发现有关全同1,2-结构的波数为695，1 111，1 205 cm-1吸收的峰，结合13C-NMR谱图也可排除全同立构体，因此，675 cm-1处可确定为无规1,2-聚丁二烯的吸收峰。以上分析进一步验证了聚合物中1,2-结构单元的构型为间同立构和无规立构构型。

3 结论

a)通过萃取法获得三个钒配合物VO（OH）·（Cupferron）2，VO（OH）·（DDC）2，VO（OH）·（8HQ）2，合成的双配位基配体钒配合物成功用于催化BD聚合。

b)合成的聚丁二烯产品Mn在（0.96～1.36）× 104，Mw/Mn在3.5～4.3，1,2-结构单元的摩尔分数高于60%，且构型为间同立构和无规构型。

[1]Cao Lihui,Dong Weimin,Jiang Liansheng,et al.Polymerization of 1,3-butadiene with VO(P204)2and VO(P507)2activated by alkylaluminum[J].Polymer,2007,48(9):2475-2480.

[2]陈敏娥,黄贵秋,熊拯,等.VO(P204)2/烷基铝合成低分子量3,4-聚异戊二烯[J].化学试剂,2010,32(4):345-348.

[3]Wang W,Nomura K.Notable effects of aluminum alkyls and solvents for highly efficient ethylene(co)polymerizations catalyzed by(arylimido)-(aryloxo)vanadium complexes[J].Adv.Synth. Catal.2006,348(6):743-750.

[4]安家驹,陈之川.无机化合物合成手册[M].北京:化学工业出版社,1986.

[5]Sato T,Nakamura T.Solvent extraction of vanadium[J].Denki Kagaku.1981,41(9):554-561.

[6]Shiro M,Fernando Q.Structures of two five-coordinated metal chelates of 2-methyl-8-quinolinol[J].Analytical Chemistry, 1971,43(10),1222-1230.

[7]于宝善.合成橡胶结构与组成红外分析的一些问题[J].分析化学,1974,2(4):311-321.

[8]仲崇祺,谢德民,唐学明.1,2-聚丁二烯的13C-NMR研究[J].合成橡胶工业,1985,8(6):412-414.

[9]胡锦昌,龚狄荣,毕吉福,等.以邻菲咯啉为配体的铬系催化剂制备1,2-聚丁二烯[J].合成橡胶工业,2009,32(3):188-192.

Synthesis of vanadium complexes and butadiene polymerization catalyzed by the complexes

Huang Guiqiu,Chen Min′e,Xiong Zheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinzhou University,Qinzhou 535000,China)

Three vanadium complexes were synthesized via extraction with cupferron,sodium diethyl dithiocarbamate and 8-hydroxyquinoline as extraction reagents.The resultant vanadium complex with bifunctional ligand was successfully applied in catalyzing butadiene polymerization through which the corresponding polymer was acquired.The structure of the vanadium complexes was tested by elemental analyses and infrared spectroscopy(IR).The structure of the resultant polybutadiene was analysized with gel permeation chromatography(GPC),IR,nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR and13C-NMR). The polybutadiene possessed number average molecular mass of(0.96-1.36)×104and relative molecular mass distribution of 3.5-4.3.The molar content of 1,2-configuration unit,in either syndiotactic or atactic microstructure,was higher than 60%of the polybutadiene.

vanadium complex;butadiene polymerization;1,2-polybutadiene

TQ 320.1

B

1002-1396(2012)04-0034-04

2012-01-31。

2012-04-28。

黄贵秋，1979年生，讲师，硕士，2007年毕业于长春工业大学有机化学专业，现从事高分子的合成工作。联系电话：13197770990，13907774620；E-mail：gqhuang2008@163.com。

广西教育厅科研项目(200911LX435)，广西教育厅科研项目(201010LX445)。

（编辑：李静辉）