朱 健 ,王韬远 ,王 平 *,雷明婧 ,李科林 (.中南林业科技大学环境科学与工程研究中心,湖南 长沙40004；.河北大学化学与环境科学学院, 河北 保定 0700)

硅藻土基多孔吸附填料的制备及其对Pb2+的吸附

朱 健1,王韬远2,王 平1*,雷明婧1,李科林1(1.中南林业科技大学环境科学与工程研究中心,湖南 长沙410004；2.河北大学化学与环境科学学院, 河北 保定 071002)

以硅藻土为主要原料,添加超细碳粉、烧结助剂和粘结剂,按一定比例混合、搅拌、造粒,在设定程序下煅烧,制备了硅藻土基多孔吸附填料(DBPAF),探讨了烧成温度、造孔剂添加量、硅藻土粉体粒径对DBPAF孔隙特征的影响,运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对 DBPAF的微观形貌和物相组成进行了观察和分析,采用动态吸附实验研究了 DBPAF的可操作性,采用静态吸附实验研究了DBPAF吸附Pb2+的性能和机制.结果表明,最适烧成温度范围为900～1000℃,最适造孔剂添加量为7.0%,最适硅藻土粉体粒径为2.40μm;与硅藻土原土(粉体)相比,DBPAF的可操作性明显提高,孔隙结构得到了明显改善,物相组成以方石英相为主.研究还表明,烧制过程升温速率以2～5℃/min为宜以保证DBPAF气孔分布均匀;DBPAF对Pb2+吸附容量较硅藻土原土(粉体)提高了78.0%,吸附过程速率控制步骤为Pb2+与DBPAF孔道内的基团发生的化学反应,吸附动力学符合拟二级动力学模型.

硅藻土；多孔吸附填料；孔隙特征；吸附；Pb2+

近年来,随着采矿、冶炼等行业的迅猛发展,大量含重金属离子工业废水排入环境,造成了严重的水体和土壤污染,含重金属离子废水的处理引起了人们的高度重视.在众多的处理方法中,利用黏土矿物对重金属离子进行吸附不失为一种快捷、高效、低耗的处理技术,而硅藻土由于吸附能力强、储量丰富、价格低廉被广泛用于含重金属离子废水处理[1-4].但硅藻土由于呈粉体状,在反应器中容易流失和堵塞,再生困难,这一缺陷使得硅藻土在含重金属离子废水处理上的应用受到了较大的限制.

因此,在保证硅藻土原有吸附性能的基础上对其实施深度物理改形(造粒成形),以改善其可操作性,这对于提高硅藻土在含重金属离子废水处理上的应用水平具有非常重要的意义.本研究以硅藻土为主要原料采取成熟的成形和焙烧工艺制备了硅藻土基多孔吸附填料(简称 DBPAF),探讨了硅藻土粉体粒径、烧成温度、造孔剂添加量对 DBPAF孔隙特征的影响,采用动态吸附实验考查了 DBPAF的可操作性,采用静态吸附实验探明了DBPAF对Pb2+的吸附性能和吸附机制,为硅藻土基多孔吸附填料的制备及其在含铅废水处理上的应用提供有效的实验依据,并为同类研究提供借鉴与参考.

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

选用浙江嵊州市华力硅藻土制品有限公司提供的粉体硅藻土作为原料,粉体中位粒径7.5μm,比表面积58.0m2/g,体积密度0.57g/cm3,孔径分布为 30～400nm,硅藻土中SiO2的质量分数为64.80%,Al2O3为16.40%,Fe2O3为2.91%;超细碳粉(经球磨机研磨后过180目筛);以长石、膨润土为烧结助剂,以硅酸钠溶液为粘结剂.含铅废水采用分析纯硝酸铅与超纯水配制而成,硝酸铅由株洲金源化工有限公司提供;盐酸、氢氧化钠均由上海实验试剂有限公司提供.以上试剂均为分析纯.

1.2 DBPAF的制备

造粒:以粉体硅藻土为主要原料,将硅藻土、超细碳粉(造孔剂)和烧结助剂按照一定比例均匀混合后加水和粘结剂反复搅拌制得泥料,陈化24h,采用球磨成形制得大小均匀的球形 DBPAF.煅烧:将装有一定质量 DBPAF的陶瓷坩埚置于高温电阻炉中,按照设定的程序进行煅烧,先升温至 300℃,保温 120min,继续升温至 500℃,保温60min以便使造孔剂充分燃烧,形成需要的微孔,最后升温至烧成温度,并在烧成温度下保温30min ,以增加DBPAF的强度.

1.3 动态吸附实验

将制备得到的DBPAF和硅藻土原土填入尺寸型号相同的两个吸附柱中,吸附柱上端接入预先配制好的含铅废水,下端接一清水池,连续运行15d,观察清水池中因流失而沉淀下来的 DBPAF和硅藻土原土的量,分析 DBPAF和硅藻土原土的流失率(以流失量占填充量的百分比计),同时观察吸附柱的堵塞情况.

1.4 静态吸附实验

250mL具塞锥形瓶中,加入一定体积已知浓度含铅废水,用稀HCl和NaOH调节pH值至一定值,加入一定量的 DBPAF后放入恒温振荡器中在设定的转速下恒温振荡120min,吸附完成后用离心机将 DBPAF与吸附残液进行分离,取上清液用原子吸收分光光度计测其残余重金属离子浓度,按下式计算其吸附量.

式中: C0为起始点Pb2+浓度,mg/L; Ce为平衡点Pb2+浓度, mg/L; q为单位DBPAF吸附量, mg/g; V为吸附溶液体积, mL; m为DBPAF投加量, g.

1.5 铅离子的测定

用AA-7000型火焰原子吸收分光光度仪测定溶液中 Pb2+的含量,详见国家标准 GB7475-87[5].

1.6 DBPAF的表征

用 JSM-6380LV型扫描电镜(SEM)观察DBPAF的微观形貌,用Phlip-X’-PerPro型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)测定 DBPAF的物相组成, 用美国康塔公司的 Pore Master GT60测定DBPAF的孔径分布和比表面积,用阿基米德悬水重法(Archimedes法)测定DBPAF的显气孔率及体积密度.

2 结果与讨论

2.1 烧成温度对DBPAF孔隙特征的影响

由图1 可知,显气孔率和比表面积均随着烧成温度的升高而不断下降,但变化规律却不尽相同,在烧成温度由 700℃升至 800℃这一过程中,显气孔率和比表面积均变化不大,而当烧成温度升至 800℃以后时,显气孔率随着温度的升高缓慢下降,比表面积则由800℃时的40.12m2/g迅速下降至900℃时的10.59m2/g,而后趋于平缓.体积密度和平均孔径都随着烧成温度的升高而不断增大,700～800℃,体积密度和平均孔径都没有明显变化,当烧成温度超过800 ℃, DBPAF 平均孔径迅速增大,由 800℃时的 0.29μm 迅速增加至1000℃的1.02μm,增加了3倍多,而体积密度增加并不大,由800℃时的0.67g/cm3增至1100℃时的0.90 g/cm3,增加了34%.

图1 烧成温度对DBPAFs孔隙特征的影响Fig.1 Effect of sintering temperature on porosity characteristic of DBPAFs

研究结果表明,烧成温度是孔隙特征的重要影响因素之一.大量研究表明烧成温度主要是通过改变多孔材料的物相组成进而改变多孔材料孔隙特征的[6-10].在烧结过程中,随着温度的升高,DBPAF的物粒之间反应生成了更多的液相,这些液相不断流向在低温条件下形成的微孔,从而使得 DBPAF致密度增加,微孔数量减小,这就导致体积密度增加,显气孔率下降,比表面积减小,平均孔径增大,当烧成温度超过 1100℃,烧结会使得硅藻土孔间结构坍塌,彻底破坏 DBPAF的孔隙结构,而 DBPAF吸附性能与孔隙特征及硅藻土孔间结构密切相关,孔间结构的坍塌和孔隙结构的恶化将无法保证 DBPAF的吸附性能.因此,在进行DBPAF制备过程中,为了保证DBPAF具备较好的孔隙结构和吸附性能,同时也为了保证 DBPAF具有一定的结构强度,烧成温度设在900～1000℃之间.

2.2 造孔剂添加量对DBPAF孔隙特征的影响

由图 2可知,随着碳粉添加量的不断增加,体积密度和比表面积不断减小,而显气孔率和平均孔径不断增大.当碳粉添加量由2%增加到10%时,体积密度由0.76g/cm3下降至0.57g/cm3,下降了 25.0%,下降幅度不大,比表面积由56.72m2/g骤降至27.96m2/g,下降了50.7%,下降幅度较体积密度要大.显气孔率由原来的74.01%缓慢升至 81.34%,上升了 9.0%,上升幅度很小,而DBPAF平均孔径则由0.22μm迅速增至0.68μm,增加约3倍,增加幅度较大.实验结果表明碳粉添加量的变化对DBPAF平均孔径和比表面积影响明显,而对体积密度和显气孔率影响不大.造孔剂添加量对DBPAF的孔隙结构影响较为复杂,这主要是因为其影响机制不仅与造孔剂的比例和性质有关,同时还与硅藻土的性质以及烧结过程有关.本次研究造孔剂为碳粉,随着碳粉添加量的不断增加,碳粉可以消除大量硅藻土颗粒堆积的状态,使得颗粒之间相互接触的几率增加,导致孔隙增多,显气孔率提高,平均孔径增大,同时,碳粉燃尽所形成的孔隙使硅藻土原有的孔道相连通,这也会导致孔径增大,孔径增大在一定程度上会引起比表面积和体积密度的下降.随着碳粉添加量的进一步增大,其与硅藻土混合的均匀程度会有所下降,而碳粉自身的堆积会使得孔径分布不均, DBPAF出现较多较大孔径的孔洞,导致DBPAF孔隙结构恶化,进而降低 DBPAF的吸附性能.因此,在进行 DBPAF的制备过程中,为了保证DBPAF的吸附性能,造孔剂(碳粉)添加量选择为7.0%.

图2 碳粉添加量对DBPAFs孔隙特征的影响Fig.2 Effect of carbon dose on porosity characteristic of DBPAFs

2.3 硅藻土粉体粒径对 DBPAF孔隙特征的影响

由图3可知,随着硅藻土粉体粒径的不断减小,DBPAF比表面积先增大后又稍有减小,当粉体粒径为 3.57μm 时,DBPAF比表面积为30.14m2/g,随着粉体粒径的减小 DBPAF比表面积逐步升至59.32 m2/g,而后降至57.81m2/g,此时硅藻土粉体粒径为1.03μm.在一定粉体粒径范围内,粉体粒径越小,所制得的 DBPAF的比表面积就越大,但根据微观机械化学基本理论,颗粒超细粉碎过程不能看作是一个由粗粒向细粒转变的简单过程,而是颗粒细化与团聚的复杂过程,且这一过程是可逆的.一方面,机械作用使得粉体粒径不断减小,进而导致 DBPAF比表面积增大;另一方面,机械作用也促使粉体发生聚集,形成大颗粒,导致 DBPAF比表面积下降.故当硅藻土粉体粒径研磨至1.17μm以下时,DBPAF的比表面积反而有所下降.

图3 硅藻土粉体粒径对DBPAFs孔隙特征的影响Fig.3 Effect of diatomite particle size on porosity characteristic of DBPAFs

如图3所示,DBPAF平均孔径随着硅藻土粉体粒径的减小而先减小后增大,由粉体粒径为3.57μm时的0.55μm逐步降至0.36μm,而后稍有上升.有研究表明,多孔材料平均孔径与原料粉体粒径成正相关[11],故 DBPAF平均孔径随着硅藻土粉体粒径的减小而减小,但当硅藻土粉体粒径＜1.17μm,由于粉体“团聚”作用形成大颗粒,导致DBPAF平均孔径有所增大.硅藻土粉体粒径对显气孔率的影响也是显而易见的,随着硅藻土粉体粒径的不断变小,显气孔率也随之不断下降.有研究表明,显气孔率与硅藻土粉体粒径无关,只与颗粒堆积状态和硅藻土原始孔洞大小有关[12].随着粉体粒径的不断变小,颗粒之间越容易呈现堆积状态,这就导致了 DBPAF的显气孔率下降.当粉体粒径＜1.17μm时,颗粒会发生“团聚”现象,显气孔率进一步下降,一般情况下,体积密度与显气孔率成反比,当显气孔率不断下降时,体积密度表现为不断增大.综合考虑,在进行 DBPAF制备过程中,硅藻土粉体粒径选择为2.40μm.

2.4 DBPAF制备前后理化性状变化

选择粉体粒径为 2.40μm的硅藻土,加入一定量的碳粉,使碳粉占原料的比例为 7.0%左右,与水、烧结助剂、粘结剂一起,搅拌、造粒后于950℃烧成温度下按照设定程度焙烧制得DBPAF.图4和图5分别为DBPAF制备前后的SEM图和XRD图.由图4可知,与硅藻土原土相比, DBPAF孔隙结构得到了明显改善,这主要是由于煅烧过程使硅藻土本身所携带的杂质得到了清除;同时,DBPAF出现了大量微孔,且孔径有所增大,这可能是造孔剂作用的结果.孔隙结构的改善可以明显提高DBPAF的吸附能力.

图4 硅藻土原土与DBPAF的SEM照片Fig.4 Scanning electron microscope (SEM) photographs of natural diatomite and DBPAF

由图5可知,硅藻土原土含有晶态石英和一定量非晶态SiO2,而DBPAF中非晶态SiO2逐步消失,取而代之的是方石英.焙烧过程产生的液相物质主要来自于非晶质SiO2,随着煅烧工序的结束,非晶质SiO2逐渐消失,方石英逐步显现.

图5 硅藻土原土与DBPAF的X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction (XRD) patterns of natural diatomite and DBPAF

2.5 DBPAF气孔形成机制

图6为DBPAF烧制过程组织结构变化示意.当煅烧温度达到 950℃时,蛋白石(SiO2)、长石(K2O)、高铝矿物(DBPAF骨架 Al2O3)三元共熔体系出现,但实际共熔点温度要比图6所示温度低50℃以上,原因在于硅藻土含有一定量的杂质.故当煅烧温度达到 900℃时,三元共熔体系就已出现,接触部分产生液相熔滴(如图6a中的3),而后液相量随着温度的上升不断增加,颗粒之间界面逐渐模糊(如图6b中的3),当温度超过1000℃时,颗粒中长石、蛋白石明显被熔融,界面消失.蛋白石、长石随着温度的升高不断熔融,液相继续增多,而Al2O3因熔点较高被保留,这与DBPAF的XRD表征结果一致,烧制后DBPAF中物相以方石英相为主.

图7为气孔形成过程示意.DBPAF烧制过程可分为低温和高温 2个阶段,低温阶段时(300～900℃),超细碳粉及硅藻土颗粒携带的水分分别转化成CO2和水蒸气,水蒸气一部分滞留于液相中形成闭孔,另一部分透过液相形成通孔,而此时CO2刚刚形成.随着温度的继续升高,烧制过程进入高温阶段(900～1000℃),液相大量生成,此时CO2一部分以溶解态溶解于液相,另一部分以游离态存在,并形成气泡核.气泡核形成后在液相中不断长大并慢慢上浮,最后脱离液相.气泡的形成过程及脱离能力与现成表面和液相、气相之间的表面张力密切相关[13-14].液相的黏度决定着气泡大小与气孔体积,升温速率过快会导致液相黏度迅速下降,气泡核数量增多,气泡上浮速度加快,进而导致气孔质量下降,影响最终产品吸附性能.故升温速度不宜过快,以2～5℃/min为宜.

图6 高温烧制过程DBPAF组织结构变化Fig.6 Microstructure variation of DBPAF in the calcining process

图7 气孔形成过程示意Fig.7 Pore formation process

2.6 DBPAF制备前后吸附性能变化

已有研究表明硅藻土基多孔材料对有机气体甲醛、染料孔雀石绿有吸附和降解能力[15-16],其实硅藻土多孔材料对重金属离子同样具有较强的吸附能力.鉴于此,笔者开展了硅藻土多孔吸附填料对Pb2+的吸附研究,以此了解DBPAF的吸附能力,以及深度物理改形过程对硅藻土原有吸附性能的影响.由图 8可知,恒定离子初始浓度和DBPAF投加量,改变吸附作用时间,在吸附过程最开始的 30min内,Pb2+能够很快被硅藻土原土和DBPAF吸附,在前30min内,硅藻土原土对Pb2+的吸附能力略高于DBPAF,这是因为,硅藻土原土能充分与溶液发生接触,有利于 Pb2+快速与硅藻土原土发生吸附反应,但随着吸附作用时间的延长,DBPAF的孔隙结构优势逐渐显现出来,DBPAF对Pb2+的吸附量逐渐高于硅藻土原土.

图8 硅藻土原土与DBPAFs对Pb2+的吸附能力Fig.8 Adsorption property of Pb2+ on natural diatomite and DBPAFs

吸附反应进行60min后,硅藻土原土和DBPAF逐渐达到吸附平衡,在 180min时吸附能力分别达到最大值,DBPAF对Pb2+的吸附能力为7.38mg/g,而硅藻土原土为 4.17mg/g,DBPAF比硅藻土原土提高了 78.0%,这说明深度物理改形过程并没有破坏硅藻土原有的孔隙结构,反而使其孔隙结构在一定程度上得到了改善,所制备到的DBPAF与原土相比吸附能力有显著提高.采用原土与DBPAF投入吸附柱进行动态吸附实验时,发现DBPAF的流失率及对反应器的堵塞次数明显低于原土(表 1),硅藻土的可操作性得到较大的改善,这与本次研究的初衷是一致的,即在保证硅藻土原有吸附性能的基础上明显改善其应用可操作性.

表1 DBPAFs可操作性检验Table 1 Maneuverability test of DBPAFs

2.7 DBPAF对Pb2+吸附机制及动力学

图9 DBPAF对Pb2+吸附过程Fig.9 Adsorption process of Pb2+ on DBPAF

图9为DBPAF对Pb2+的吸附过程拟合曲线.多孔材料对重金属离子的吸附过程一般可分为3个步骤:重金属离子由溶液经液膜扩散到多孔材料表面;离子由多孔材料表面向其内部扩散;离子在多孔材料内部与活性基团发生化学反应[17].由此可见,DBPAF对 Pb2+的吸附过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤速率的影响,其中速度最慢的一步就是吸附过程的速率控制步骤.动边界模型是目前广泛用于确定吸附速率控制步骤的模型[18].动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制过程方程可分别表示为[19]:

式中: F=qt/qe,为离子交换度,代表t时刻的吸附分数; qt为t时刻DBPAF对Pb2+的吸附量,mg/g;qe为达到吸附平衡时的吸附量,mg/g;k为速率常数.

由图9可知,膜扩散、颗粒扩散和化学反应3种动边界模型对DBPAF吸附Pb2+拟合优度R2分别为 0.8453,0.8894,0.9856,这说明化学反应是DBPAF吸附Pb2+的控制步骤,即DBPAF对Pb2+的吸附机制主要是发生在DBPAF孔道内部的复杂化学吸附,而不是简单的表面物理吸附.

图10 DBPAFs对Pb2+的吸附动力学Fig.10 Kinetics of Pb2+ adsorption on DBPAFs

液/固吸附体系中,拟一级动力学方程和拟二级动力学方程常被用于描述吸附动力学过程[20-21],图10为二者对DBPAF吸附Pb2+的线性拟合,表2为动力学方程参数值.由图10和表2可知,拟一级动力学和拟二级动力学模型对DBPAF吸附 Pb2+的拟合优度 R2分别为 0.9886和 0.9984,说明拟二级动力学模型可以更好地描述DBPAF对Pb2+的吸附动力学属性.

表2 动力学方程参数值Table 2 Fit value of parameters for the kinetic equation

3 结论

3.1 以硅藻土为主要原料,以超细碳粉为造孔剂,加入一定比例的水、烧结助剂和粘结剂制备了 DBPAF.实验结果表明,最适烧成温度范围为900～1000℃,最适造孔剂添加量为 7.0%,最适硅藻土粉体粒径为2.40μm.

3.2 SEM研究发现DBPAF与硅藻土原土相比,孔隙结构得到了明显改善; XRD分析表明DBPAF的物相组成由非晶质SiO2向方石英相转变;形成机制研究发现,DBPAF的形成过程包括液相形成和气孔形成,烧制过程升温速度以2～5℃/min为宜.

3.3 静态吸附实验表明, DBPAF对Pb2+具有较好的吸附性能,与硅藻土原土相比, DBPAF对Pb2+吸附容量提高了 78.0%;动态吸附实验发现, DBPAF可操作性明显优于硅藻土原土.

3.4 吸附机制研究表明, DBPAF对Pb2+吸附过程速率控制步骤为Pb2+与DBPAF孔道内的基团发生的化学反应; DBPAF对 Pb2+的吸附更符合拟二级动力学模型.

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Preparation of diatomite-based porous adsorption filler and adsorption on Pb2+.

ZHU Jian1, WANG Tao-yuan2, WANG Ping1*, LEI Ming-jing1, LI Ke-lin1(1.Institute of Environmental Science and Engineering Research, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China；2.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China). China Environmental Science, 2012,32(12)：2205～2212

Diatomite-based porous adsorption filler (DBPAF) was prepared by the addition of superfine carbon, sintered additive and binder into the diatomite through a established process in which these materials above were mixed, stirred and granulated with a particular ratio. In this paper, the effects of sintering temperature, carbon dose and diatomite particle size on the porosity characteristic of DBPAF were studied. Micro-morphology and phase composition of DBPAF were observed and analyzed by SEM and XRD. Further more, DBPAF’s maneuverability, adsorption property and relative adsorption mechanism of Pb2+were studied by dynamic and static adsorption experiment, respectively. As the results indicated, the optimal value of sintering temperature, carbon addition and diatomite particle size were 900～1000℃, 7.0%, 2.40μm, respectively. The maneuverability of DBPAF was significantly improved compared with natural diatomite and the porosity characteristic of DBPAF, whose the main phase was cristobalite, also obtained a certain degree of improvement. The results also illustrated that the optimum rate of temperature increase should be 2-5℃/min to ensure the pores distributing uniformly in DBPAF. In other side, the adsorption capacity of DBPAF increased by 78.0% compared with natural diatomite. Elementary mechanism studies implied that the key procedure of adsorption on Pb2+of DBPAF was the chemical reaction happened in the channels of DBPAF where Pb2+and active groups might react mutually. Further, the kinetic mode of Pb2+adsorption on DBPAF followed Pseudo-second-order.

diatomite；porous adsorption filler；porosity characteristic；adsorption；Pb2+

2012-04-10

湖南省自然科学省市联合基金重点项目(12JJ8016);湖南省研究生科研创新项目(CX2012B317);湖南省环境科学重点学科建设基金资助项目(2006180)

* 责任作者, 教授, csfuwp@163.com

X703

A

1000-6923(2012)12-2208-08

朱 健(1983-),男,安徽池州人,博士研究生,主要从事水体和土壤重金属污染的治理和修复研究.发表论文10余篇.