李泽全，胡 蓉，郭 晶，茹黎月，王海华

(重庆大学化学化工学院，重庆400044，E-mail:lzq0313@sina.com)

TiO2氧空位形成的影响因素

李泽全，胡 蓉，郭 晶，茹黎月，王海华

(重庆大学化学化工学院，重庆400044，E-mail:lzq0313@sina.com)

为了研究TiO2氧空位形成的影响因素，用管式电阻炉在空气、Ar及不同温度下对TiO2烧结.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对烧结TiO2样品的微观形貌、物相组成、元素及价态进行了表征，研究了烧结温度、烧结气氛和Ar+刻蚀对TiO2样品氧空位形成的影响.结果表明：相同气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2氧空位浓度逐渐增大;相同温度下，惰性气氛有利于TiO2氧空位的产生;Ar+刻蚀有利于TiO2氧空位的形成.

氧空位;TiO2;烧结;Ar+刻蚀

TiO2是一种具有良好物理化学性质的弱n型金属氧化物半导体，有锐钛矿(Anatase)、板钛矿(Brookite)和金红石(Rutile)等3种晶型［1－2］.近年来，锐钛矿型TiO2被广泛用于熔盐电解制备金属Ti的研究，但其固有阻值较大(＞108Ω)，导电性差［3］.为使TiO2成为有效电极，常采用掺杂、高温烧结等方法使其半导体化，降低其固有阻值.而金属氧化物半导体的性质与它的缺陷密切相关［4－6］，如产生间隙离子、空位、点缺陷等.氧空位是TiO2半导体常见的缺陷，TiO2非化学计量时存在氧空位，以TiO2－x形式存在［7－8］，这种存在的不饱和氧元素对材料的特性起着重要的作用，因此研究TiO2氧空位对了解熔盐电解中TiO2阴极材料的性能、导电性以及工艺条件之间的关系具有十分重要的意义.

目前，科研工作者对TiO2氧空位做了一些研究:黎步银等［9］对TiO2晶体空位缺陷化学进行了理论分析和推导;曲宝涵等［10］对TiO2材料的半导化机理进行了探讨;冯庆等［11－12］对 TiO2对点缺陷、空缺陷性质的第一性原理进行了研究，但关于TiO2氧空位形成的影响因素鲜有报道.

本文采用管式电阻炉在空气、Ar气氛及不同温度下对TiO2烧结，通过SEM、XRD和XPS对烧结后TiO2样品的微观形貌、物相组成、元素及价态进行了表征，研究了烧结温度、烧结气氛和Ar+刻蚀对TiO2氧空位形成所产生的影响.

1 实验

采用纯度为99.9%的锐钛矿型TiO2粉末，在管式电阻炉(SGM6816BK)中，分别于空气和高纯Ar(流量为0.2 L·min－1)气氛下烧结.烧结参数为:先1 h内升温至450℃，保温1 h;再1 h内分别升温至700、850、1000℃，保温2 h;然后在管式电阻炉内与烧结气氛一致的情况下冷却至室温.烧结后样品用保鲜膜进行密封，置于干燥器中放置相同时间.

采用捷克TESCAN公司VEGAIILMU型扫描电镜(SEM)观察TiO2烧结样品微观形貌;采用岛津Shimadzu公司6000型X－Ray衍射仪(XRD)分析TiO2烧结样品的物相组成，射线源为Cu靶Kα(λ=0.154056 nm，电压40 kV，电流30 mA);采用英国VG公司ESCALAB250型光电子能谱仪(XPS)进行元素及其价态分析，分析室真空度为2×10－8Pa，辐射源为Al Ka(hγ=1486.6 eV)，分析器通能为30 eV，线宽为0.45 eV，样品表面的荷电效应用C1s(285.0 eV)标定;利用XPS与离子刻蚀技术结合的过程中，在分析前对样品进行溅射，溅射气体为Ar，溅射电压为3 kV，溅射时间为1 min.

2 结果与分析

2.1 烧结温度、烧结气氛的影响

图1和2为不同气氛、不同温度下烧结的TiO2样品的XPS全谱以及拟合的Ti2p3/2峰的XPS谱图.

图1 不同气氛、不同温度下烧结TiO2样品的XPS全谱

图2 不同气氛、不同温度下烧结TiO2样品拟合Ti2p3/2峰的XPS谱图

表1、表2为不同气氛、不同温度下烧结TiO2样品拟合的Ti2p3/2峰面积、结合能以及非化学计量参数.

表1 空气气氛、不同温度下烧结TiO2样品的拟合Ti2p3/2峰的各计量参数

2.1.1 烧结温度的影响

由图1中XPS全谱图可知，空气、Ar气氛700、850、1000℃下烧结的TiO2样品的表面存在Ti、O和C三种元素，其中C是测试系统本身扩散泵油分子污染以及表面吸附空气中CO2所形成.图2(a)、(b)、(c)分别为空气气氛中700、850、1000℃下烧结TiO2样品拟合的Ti2p3/2峰，其对应的结合能分别为458.5、457.5、457.4 eV，对应的峰分别是Ti4+、Ti3+［13－14］(850、1000℃).由表1可知，随着烧结温度的升高，TiO2样品的非化学计量比Ti3+/Ti4+增加，说明氧空位浓度逐渐增大.图1(d)、(e)、(f)分别为 Ar气氛下700、850、1000℃时烧结TiO2样品拟合的Ti2p3/2峰，其对应的分 别 是 Ti4+、Ti3+(850、1000 ℃)、Ti2+(1000℃).由表2可知，随着烧结温度的升高，TiO2样品的 Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+均增加.其中，1000℃下的Ti3+/Ti4+较850℃下的低，这是因为1000℃下，部分Ti3+转化成Ti2+，有更多更低价Ti产生.说明相同气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2样品氧空位浓度逐渐增大.

表2 Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品的拟合Ti2p3/2峰的各计量参数

图3为Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品的X－Ray衍射图.

图3 Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品的X－Ray衍射谱图

由图3可知:700℃下烧结的样品为锐钛型TiO2;850、1000℃下烧结的样品为金红石型TiO2和Ti低价氧化物.其中晶型转化是由于烧结温度的作用，当烧结温度低于TiO2临界温度时，TiO2以锐钛型存在;当高于临界温度时，TiO2晶型发生转化，以金红石型存在，所以烧结温度为700℃下的样品为锐钛型TiO2，850、1000℃下的样品为金红石型TiO2.此外，XPS、XRD检测结果均说明，在一定的温度条件下，烧结后的TiO2样品有低价氧化物生成，并形成氧空位.

图4为TiO2晶体结构图.由图4可知，TiO2属于四方晶系，O2－在晶胞的位置有两种:上下底面的对角线上各1/3处有2个(1号O);半高的另一个面对角线上各1/3处有2个(2号O).

图4 TiO2晶体结构图

当温度达到一定条件后，烧结温度所提供的能量使TiO2结构中受力小的O原子获得足够大的能量，使其摆脱Ti原子的作用，脱离平衡位置形成缺陷，其缺陷主要以二价V·

o·空位为主.其缺陷反应如下:

所以850、1000℃温度条件下，烧结后的TiO2样品有低价氧化物生成，并形成氧空位，且1000℃下形成的氧空位浓度较850℃时的大.

图5为空气气氛、不同温度下烧结的TiO2样品的SEM图.

图5 空气气氛、不同温度下烧结TiO2样品的SEM谱图

由图5可知:700℃下烧结的样品，颗粒间的距离较大，形成较大的开孔孔隙;850℃时，颗粒间之间出现孔道闭合，开孔孔隙变小，样品致密; 1000℃时，颗粒间接触接面扩大，颗粒已经连成片状，开气孔的数量减少，样品更加致密.可见，随着烧结温度的升高，大颗粒吞并小颗粒及小颗粒的互相结合成为大颗粒，孔隙逐渐减少，增加了颗粒之间的连接，从而有利于氧空位的移动和形成，更易使其半导体化.

2.1.2 烧结气氛的影响

由图2可知:空气、Ar气氛下700、850℃烧结TiO2样品拟合的Ti2p3/2峰都存在Ti4+、Ti3+;而Ar气氛、1000℃下存在更低的Ti2+.对比表1、2可知，Ar气氛下700、850、1000℃非化学计量比远大于空气气氛下的.其中，Ar气氛、1000℃下较空气气氛形成更多更低价Ti，说明相同烧结温度下，惰性气氛更有利于氧空位的产生.这是因为在惰性气氛条件下，Ti离子的局域环境发生了变化，金属氧化物所处环境组成的氧不足时，平衡方程(1)向右移动，从而有利于形成空位.当产生一个氧空位后，根据电荷守恒规则，在这个氧空位附近，可能出现2个Ti3+或者1个Ti2+，氧空位浓度不断增加，从而易实现TiO2半导体化.

综上所述，证明相同气氛下，随着烧结温度升高，氧空位浓度逐渐增加;相同温度下，惰性气氛有利于TiO2样品氧空位的产生，从而实现TiO2半导体化.

2.2 Ar+刻蚀的影响

图6和7分别为Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品经 Ar+刻蚀的 XPS全谱以及拟合的Ti2p3/2峰的XPS谱图.

图6 不同温度下烧结TiO2样品经Ar+刻蚀的XPS全谱

表3为Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品经Ar+刻蚀拟合的Ti2p3/2峰面积、结合能以及非化学计量参数.

图7 不同温度下烧结TiO2样品经Ar+刻蚀的Ti2p3/2峰XPS谱图

由图6 XPS全谱图可知:700、850、1000℃烧结的TiO2样品经Ar+刻蚀后，表面也存在Ti、O和C三种元素;图6(a)、(b)和(c)分别为700、850、1000℃烧结TiO2样品拟合的Ti2p3/2峰，其对应的分别是Ti4+、Ti3+、Ti2+(850、1000℃).由表3和表1可知:700℃烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后Ti3+/Ti4+为0.415，刻蚀前只有Ti4+，无氧空位形成;850℃烧结后的 TiO2样品经 Ar+刻蚀后Ti3+/Ti4+为0.121，Ti2+/Ti4+为0.012，刻蚀前只有Ti3+、Ti4+;1000℃烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后 Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+均大于刻蚀前.说明Ar+刻蚀对烧结后的TiO2样品产生低价Ti起主要的还原作用.

由表3可知，随着烧结温度升高，烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后，Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+依次增加.其中850℃烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后，Ti3+/Ti4+反而低于700℃的，这是因为850℃烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后，不止存在Ti3+，而且部分Ti3+转化成Ti2+.说明随着烧结温度升高，经Ar+刻蚀后的TiO2样品有更多低价Ti形成，氧空位浓度随之增加.

比较图1(b)、图6及表2、表3可知，Ar+刻蚀前后烧结样品的价态、化学计量程度发生了明显变化，说明Ar+刻蚀对TiO2氧空位的形成有很大的影响.这是由于Ar+刻蚀对金属氧化物起着一定的还原作用.Ar+刻蚀对TiO2的还原作用不是化学过程，而是高能离子破坏化合键，并轰击出某些原子，使表面的其他原子重新排布的过程，是一种物理过程.由于各原子之间的键合能力不同，对Ar+轰击的承受能力也不同，因此，在溅射过程中，Ar+对较轻的元素原子产生择优溅射的作用［15］.对于TiO2，在溅射过程中O原子被优先除去，较重的Ti原子溅射速率较慢，TiO2表面剩余大量的氧空位，形成了所谓的还原反应.Ar+刻蚀还原反应如下:

式中，Vo表示氧空位，O表示由于择优溅射而损失的O原子.

表3 Ar气氛、不同温度下烧结TiO2样品经Ar+刻蚀后拟合Ti2p3/2峰的计量参数

3 结论

1)相同气氛下，随着烧结温度的升高，TiO2样品氧空位浓度增大;惰性气氛有利于TiO2样品氧空位的产生.

2)Ar气氛、不同温度下烧结后的TiO2样品经Ar+刻蚀后，氧空位浓度增大，结果表明Ar+刻蚀有利于TiO2氧空位的形成.

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Effect on the formation of oxygen vacancy of TiO2

LI Ze-quan，HU Rong，GUO Jing，RU Li-yue，WANG Hai-hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing Unversity，Chongqing 400044，China，E-mail:lzq0313@sina.com)

To study the effect on the formation of oxygen vacancy of TiO2，the experiments of TiO2sintered at air or argon atmosphere in tubular resistance furnace at different temperature were carried out.The microcosmic morphology，phase，elemental composition and valence states of sintered TiO2were determined by scanning electron microscope(SEM)，X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectron spectrometer(XPS).The effect of sintering temperature，sintering atmosphere and argon ion etching on the formation of oxygen vacancies of sintered TiO2were researched.The results show that with the increasing of the sintering temperature，the concentration of oxygen vacancies is increased under the same atmosphere;the inert atmosphere(argon atmosphere)is favorable to the generation of oxygen vacancies of TiO2under the same temperature，and the argon ion etching is contributed to the formation of oxygen vacancies of TiO2.

oxygen vacancy;TiO2;sintering;argon ion etching

TF823;O646.5 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2012)02－0080－06

2011－07－12.

中央高校基本科研业务费资助项目(CDJZR10 22 0003).

李泽全(1970－)，男，副教授.

(编辑 程利冬)