樊国强，周长松

(1.山西省地质工程勘察院，山西 太原030024;2.太原理工大学水利科学与工程学院，山西 太原030024)

0 引言

包气带是指地面以下潜水面以上具有吸收水分、保持水分和传递水分的地带。作为环境系统重要的组成部分，包气带不仅为大气水、地表水同地下水发生水力联系提供了平台，而且为众多污染物在土壤中蓄积、迁移和转化提供了场所。近年来，随着我国人口的持续增长和社会经济的快速发展，人类工业、农业活动给包气带带来了大量的有机污染物、重金属污染物及氮磷污染物［1-2］。这些污染物对包气带造成了不同程度的污染，有些已经进入食物链、地下水，威胁着农作物的正常生长和人体健康，成为区域经济社会与生态环境和谐发展的制约因素。

包气带是一个分布十分广泛而复杂的天然生物降解系统，其防污性能的好坏已构成了生态环境能否不被破坏的关键因素［3］。作为包气带防污体系的一部分，粘性土层能够有效滞留和吸附污染物，是阻隔其进入地下水的重要屏障。有关包气带粘性土层防污特性的研究对合理开发、保护和利用地下水资源，实现经济社会的可持续发展具有重要的现实意义。

在分析粘土矿物的类型及其物化性质的基础上，本文探讨了不同类型粘性土层对有机、无机污染物的吸附机理及影响粘性土防污性能的因素，最后指出目前粘性土防污性能研究存在的若干问题与研究前景。研究成果可望对进一步探索包气带及地下水中污染物蓄积、迁移规律提供理论指导。

1 粘土矿物的分类及其物化特性

1.1 粘土矿物的分类及性质

包气带中的粘性土层是由粘土矿物按照不同比例混合而成的，而粘土矿物多属于次生的硅酸盐类，是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。从结构特征来看，粘土矿物可细分为高岭石、伊利石、蒙脱石、蛭石、凹凸棒石和海泡石六类。

高岭石类为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中，在花岗岩残积母质上发育的土壤中含量也较高。高岭石类颗粒直径较大，膨胀性较小，比表面积10～20 m2/kg，阳离子交换量低(5～15毫克当量/100克土)。高岭土是以高岭石为主要成分的粘性土，含有少量蒙脱石。伊利石(或水化云母)是一种风化程度较低且富钾的层状硅酸盐类粘土矿物，以温带干旱地区的土壤中含量最多。其颗粒直径约2 um，膨胀性较小，具有较高的阳离子交换量(20～40毫克当量/100克土)。蒙脱石类是伊利石进一步风化的产物，是基性岩在碱性环境条件下形成的，在温带干旱地区的土壤中含量较高。其颗粒直径小于1 um，吸水性强，膨胀性大，比表面积600～800 m2/kg，阳离子交换量高(80～100毫克当量/100克土)。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的粘性土，常含有少量蛋白石和长石。蛭石类为基性火成岩风化形成的产物，与蒙脱石相近。蛭石类颗粒直径较小，吸水性有限，比表面积为600～800 m2/kg，阳离子交换量高(151～196毫克当量/100克土)。由于蛭石固定K+、离子的能力特别强，因此含蛭石的土壤供肥能力强。蛭石主要为蛭石、长石、少量赤铁矿、石英。凹凸棒石是一种具链层状结构富镁硅酸盐粘土矿物。由于凹凸棒石独特的晶体结构，使之具有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性和大的比表面积(960～3 600 m2/kg)。凹凸棒土是以凹凸棒石为主要组分的一种粘性土，除含凹凸棒石外，还含有少量高岭石、蒙脱石、水云母、海泡石等矿物。海泡石是一种纤维状含水镁硅酸盐矿物，海泡石的吸附能力大于其它任何粘土矿物。

1.2 粘土矿物的吸附特性

粘性土的物理化学特性比较多，但对于减小包气带和地下水污染的物化特性主要为表面吸附作用。成分不同的粘土矿物对污染物的吸附特性及机理差异比较大，这是由粘土矿物的结晶构造所决定的。粘土矿物均属于薄片层状结晶构造，由硅氧片和水铝片或水镁片相重叠而成，在重叠的过程中常常发生半径相近的离子取代一部分铝或硅的现象，这种取代作用称为同晶置换作用。由于同晶置换作用的存在，晶胞八面体中部分Al3+可被Fe2+或Mg2+等低价阳离子取代，四面体中部分Si4+可被Al3+取代，从而使得晶胞表面负电荷过剩。随着结晶构造的不同，不同粘土矿物参与同晶置换作用的阳离子数量也不同，进而不同粘土晶胞表面出现的负电荷数量差异较大，结果不同类型的粘土矿物展现差异较大的吸附特性。

2 粘性土层的防污性能

防污理论最早由法国人Margat于1968年针对地下水脆弱性提出，20世纪60年代末，美国学者首次将防污理论引用到包气带系统，指出粘性土防污是指在人类活动下包气带粘性土壤所具有的净化吸附污染物的能力［4］;1983年Solonon等进行了蒙脱石粘性土的有机吸附试验［5］。二十世纪90年代起，有关学者进行了海泡石、坡楼石、高岭石等粘土矿物的吸附实验，粘土矿物防污机理的研究［6-7］取得了重要进展。我国对粘性土吸附的研究始于20世纪70年代，90年代后在粘土矿物天然吸附能力、改性后粘土的吸附容量和各种污染物迁移机理等方面的研究均取得的了丰富的成果。笔者现从污染物类型的角度对粘性土层的防污性能进行论述。

2.1 重金属离子的吸附

粘土矿物具有较大的比表面积及离子交换容量，这使其对重金属离子吸附处理时具有重要的优势。粘土矿物吸附重金属离子的研究经历了单种粘土矿物吸附研究和多种粘土矿物对比吸附研究两个阶段。前者主要集中在1990年左右，比较典型的研究成果有:聂利华等［8］将经过改性后的海泡石土用于吸附污水中Ni2+，平均吸附率可达90%;刘伟等［9］用酸性膨润土来处理含有重金属离子Cu2+、Zn2+和Ni2+的污水，处理结果为:Cu2+＞Zn2+＞Ni2+;唐源清［10］进行了凹凸棒土吸附重金属离子实验，结果表明凹凸棒土对重金属离子具有一定的吸附能力，若用改性后的凹凸棒土处理废水中的Cr6+，可使低溶度废水中Pb6+等的去除率达98%。多种粘土矿物对比吸附研究主要集中在2000年左右，此阶段的代表性研究成果有:沈学优等［11］开展了膨润土、高岭土和伊利石对重金属离子 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+吸附实验，结果表明，膨润土的吸附容量最大，伊利石的吸附容量最小;成春奇对伊利石、蒙脱石和高岭土吸附重金属离子的能力进行了对比研究，发现高岭石的稳定吸附能力最低，蒙脱石的稳定吸附能力最高［12］;胡振琪等［13］进行了粘土矿物对重金属Cd的吸附研究，得出粘土矿物及土壤对镉吸附量的大小顺序为:凹凸棒石＞钠基膨润土＞海泡石。

2.2 有机污染物的吸附

有关粘土矿物吸附有机污染物的研究，大概开始于20世纪80年代中期。由于粘土矿物中存在着大量可交换的亲水性无机阳离子，使粘土表面形成一层薄的水膜，阻碍了疏水性有机污染物的表面吸附，粘性土吸附有机污染物主要是通过其层间结构来实现的。为了减小水分子竞争吸附，提高粘土表面对有机污染物吸附的能力，需对粘性土进行改性处理。通常采用某种有机阳离子，通过离子交换作用将粘土矿物中原有的无机阳离子置换出来，使其成为疏水性有机粘土，从而提高其有机吸附能力。近年来，国内外许多学者开展了粘土改性方面的研究，高廷耀等［14］利用有机铵盐与海泡石、钠型蒙脱石作用，经过离子交换将这些有机阳离子引入层间形成大孔洞的有机海泡石和有机蒙脱石，改性后的粘土矿物对苯、甲苯、乙苯的吸附容量和吸附速度远高于原土;朱利中等［15］利用长碳链季铵盐和短碳链季铵盐按一定比例混合分别与膨润土作用，形成的改性膨润土对有机物的去除率较原土显著提高，且去除率和吸附量与改性时所用的长、短两种阳离子表面活性剂配比相关;李虎杰等［16］对坡缕石进行烷基铵盐改性后，在吸附难溶于水的非极性有机污染物时，表现出更强的吸附性。由于粘土矿物有机处理后性能得到改良，可稳固去除污水中的有机化合物，因此可用作填埋的防渗添加材料、油库的防渗墙等，有效地阻止有机物的迁移。

3 影响粘性土层防污效果的主要因素

粘性土层作为包气带和地下水含水层的重要保护层，能够很好的吸附重金属污染物、无机非金属污染物以及有机污染物。由于粘性土层的吸附过程不是独立存在的，其防污效果在一定程度上还受到外界环境的影响与制约。根据国内外研究进展，总结出影响粘性土防污性能的主要因素有土壤的pH、土壤含水率、土壤有机质及微生物。

3.1 土壤 pH

PH值是影响粘性土层吸附重金属的重要因子之一。随着pH值的变化，粘土颗粒的表面性质也随之发生改变，进而影响粘性土对重金属的吸附能力以及重金属在土壤中的存在形态［17］。根据有关金属 Hg的研究［18］，在 pH3～5时，随pH的升高，Hg的氢氧化物浓度呈指数提高，土壤中吸附的Hg2+随之提高;当pH继续升高(超过5)时，OH-浓度增加，Hg(OH)Cl的活性超过了Hg(OH)2的活性，Hg2+吸附量逐渐降低。Chubin等［19］研究了蒙脱石和高岭石对 Cd的吸附特性，并得出在 pH(pH 分别为 5.40、7.00、7.80 和 8.30)升高的条件下，蒙脱石和高岭石对溶液中Cd的吸附能力依次递减。上述研究成果在一定程度上表明，在酸性条件下土壤对重金属离子的吸附量较大，在碱性条件下，由于进入土壤中的重金属多呈难溶态的氢氧化物，粘性土壤对重金属离子的吸附量降低［20］。

3.2 土壤含水率

粘性土含水率是影响粘土矿物吸附效果的一个重要因素。在粘性土吸附无机物的过程中，吸附量与含水率间的关系比较明确，往往随含水率的增大而增大。黄凤岭等［21］对黄土吸附Cr6+进行了研究，土壤对Cr6+的吸附与土壤含水率呈正相关，在土壤饱和时取得最大吸附量;随着土壤的过饱和，吸附量随着淋滤效应的发生而逐渐降低。然而关于粘性土对有机污染物的吸附量与含水率之间的关系却比较复杂，需分为干性粘土体系和含有一定水分的粘土体系两种情况来考虑。在干性粘土体系中，一方面由于没有水分子与非离子性有机化合物竞争土壤粘土矿物表面吸附位，有机化合物可以被粘土矿物表面吸附，且吸附量随着有机污染物极性的增大而增大;另一方面，由于不存在有机溶剂，随着土壤中的有机质对非离子性化合物的分配作用的进行，非离子性有机化合物具有分配到有机质中的趋势，这也间接地增大了粘性土壤对有机污染物的吸附。在含有一定水分的粘土体系中，由于粘土矿物中存在着大量可交换的亲水性阳离子，粘土表面形成一层薄的水膜，这层水膜阻碍了粘性土吸附疏水性有机污染物，成为粘性土壤吸附有机化合物制约因素。

3.3 土壤有机质

包气带土壤中有机质来源于动植物残渣，其中高等绿色植物是最主要的来源。由于有机质是包气带土壤的重要构成部分，其含量高低对粘性土层防污性能具有重要影响［22］。根据徐翯、王玉军等［23-24］对有机污染物三氯乙烯和硝基苯实验研究，随着土壤有机质含量的增高，粘性土对污染物的吸附能力逐渐增大，即粘性土壤对污染物的吸附与土壤有机质含量呈正相关关系。

3.4 微生物

微生物是包括细菌、病毒、真菌、霉菌、酵母菌等在内的一大类生物群体，它个体微小，具有代谢降解农药、石油等有机物和催化转化碳、氮、硫、重金属、类金属等无机物的能力，对环境中污染物的行为与命运有着重要影响。根据李广贺等［25］的研究，包气带粘性土层中存在着大量的微生物群落，其含量可占土层质量的0.015%～0.5%。包气带微生物群落中含有大量的天然降解烃菌群和硝化细菌［26］，这些菌群具有较高的烃代谢能力和催化无机物转化能力。在这些微生物菌群的作用下，土壤中的有机农药和石油烃类得到了有效降解，无机氮类、硫类、碳类及重金属类得到有效转化，其中石油烃类污染物的降解符合如下的一级反应式(1)［27］，垃圾垃圾渗滤液中COD的衰减符合一级衰减动力学方程(2)［28］，无机氮的硝化需经过方程(3)、(4)实现［29］。这些公式和反应方程说明微生物与有机污染物、无机污染物之间存在良好的相关性，通过生物降解作用间接地增强了粘性土层对有机农药、石油烃及氨氮等污染物的净化作用。

式中:c为土壤含油率(mg·g-1干土);x为土壤中可降解石油污染物的活性微生物数量(106个·g-1干土);t为降解时间(d);K为生物降解一级反应速率常数［g·(d·106个)-1］

4 存在问题及展望

4.1 存在问题

近年来国内外学者做了很多有关粘性土防污特性的研究，对粘土中石油烃类、重金属及氮磷污染物形态特征、迁移转化规律及修复技术等方面取得了一定的进展，但由于包气带粘性土层所处的地质、水土及气象环境复杂，进入其内的污染物种类众多，这使得现有理论和评价方法在实践应用中存在着众多不合理性和片面性。

4.1.1 研究尺度偏小

目前国内外对粘性土层的防污性能研究主要集中在室内土柱实验或小范围野外现场试验，研究尺度与实际差距很大，这往往导致实验过程中考虑的因素不全面，进而导致实验结果不合理。因此，如何有效解决研究尺度问题将是粘性土防污研究取得进展的关键。

4.1.2 对污染物迁移转化机理认识不足

虽然国内外学者做了很多有关粘性土中污染物存在形态、迁移转化规律等方面的研究，但仍存在众多不足。如有关有机烃和重金属离子形态特征的研究，有机化合物的定量分析，测定土壤溶液中金属离子的方法等，限制了对包气带中污染物迁移转化规律的认识。

4.1.3 研究成果缺乏系统性

主要体现在两个方面:一方面目前有关土壤中氮、磷及重金属污染物形态特征及其转化迁移规律的研究比较分散，没有形成一个系统而全面的研究成果;另一方面，粘性土防污性能修复的研究刚刚起步，在修复的过程中引入的其它化学物质，可能引起土壤的二次污染，而有关避免二次污染的研究还未引起足够重视。

4.1.4 评价方法存在局限性

目前应用于粘性土防污研究的模型或方法有两个基本特征，一方面模型和方法是根据当地的地质背景环境确定的，随着评价地点的变化，这些模型、方法往往就不再适用;另一方面这些模型和方法不能对粘性土层中污染物的确定性和非确定性信息进行有效表征，因此有必要进一步完善现有的模型与方法。

4.1.5 定量研究不足

目前有关粘性土吸附规律的研究很多，但对于定量方面的吸附研究还不足，例如，由于缺乏大量针对性强的定量试验与回归分析，目前还不能建立粘性土层有效吸附容量与土层粘粒含量、入渗液溶质浓度、pH值的关系方程。

4.2 展望

根据上述分析，目前粘性土防污性能的研究已取得一定成果，但仍存在着不足。结合粘性土防污研究现状及经济社会发展的趋势，未来包气带粘性土层防污研究可在以下6方面寻求突破。

4.2.1 粘性土层的防污与包气带其它部分的防污相协调

作为包气带防污体系的的一部分，无论是从土壤环境系统的角度还是从地下水防污屏障的角度，粘性土层与土壤有机质、微生物等因素都有着不可分割的联系。随着污染物排放量的增加、污染物种类的增多，未来包气带防污研究，一方面将朝着多重防污因素相结合的方向发展;另一方面，从粘土的微观结构出发，选择能增强其吸附性能的改性剂，对粘土进行人工改性，进一步发掘粘土吸附潜力将成为粘土防污研究的一个方向。

4.2.2 各类污染物的系统性研究

加强对有机烃类、重金属类的形态特征和生物有效性进行系统的研究，并在此基础上建立符合有机烃类、重金属类的趋化方程，以及符合生物过程的通用评价方法，以揭示有机类污染物、重金属污染物在粘性土层中的行为特性，为预防污染、修复污染提供理论依据。

4.2.3 应用3S技术解决研究尺度过小的问题

已被国内外学者广泛应用的3S技术具有空间分析、统计分析和未来趋势模拟等功能，可以把复杂多变的自然、社会等信息以图形、图像的方式进行数字化处理。因此，通过3S技术在包气带防污方面的应用，可为粘性土层污染预测模型的建立提供更为直观、准确的下垫面信息。相信随着3S技术与包气带防污相结合，包气带粘性土层污染预测研究必将产生新的成果。

4.2.4 数学方法的应用研究

数学方法在科学技术研究中具有举足轻重的地位和作用，它能够提供简洁精确的形式化语言、定量分析方法及逻辑推理工具。为了对粘性土层防污特性获得定量和定性方面的深刻认识，需要引进先进的数学方法。未来可以将在其它领域已获得广泛应用的数学方法引入包气带防污性能的研究中，如可将非数值近似的、进行工程不确定性分析的Adomian decomposition method(ADM)方法，用于解决量化模型鉴别的问题。相信随着大量数学方法的引进，必将极大地促包气带粘性土层防污理论的发展。

4.2.5 加强多学科交叉研究

随着经济社会的迅速发展，具有广泛联系的大气环境、水环境、植被状况和包气带环境将不再孤立，来自任何一方的变化，均可影响包气带的防污性能。将来有必要加强气象学、土壤学、水环境学、水文地质学、环境管理学等学科的交叉研究，进一步完善和发展现有的理论。

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