李树刚 魏振吉 孙中磊

1.中海油能源发展油建渤海工程分公司 2.中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司3.中国石油川庆钻探工程公司国际工程公司

钻井液除硫剂除硫效果的静态评价实验及认识

李树刚1魏振吉2孙中磊3

1.中海油能源发展油建渤海工程分公司 2.中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司3.中国石油川庆钻探工程公司国际工程公司

目前室内评价出的钻井液硫化氢吸收液除硫效果与现场使用时的效果差异较大。为此，通过在水基钻井液中加入除硫剂制作成吸收液进行室内静态实验，考察了吸收液在改变温度、膨润土含量、无水碳酸钠含量、基浆水化时间、吸收液p H值后的除硫（使用）效果，得到了温度、硫化氢气体发生装置的稳定性、膨润土加量、无水碳酸钠加量、基浆水化时间、吸收液的p H值、碘量法中标准溶液的配制，操作误差以及滴定终点的判断等因素对测定钻井液除硫剂除硫效果影响的认识。研究结果认为，室内评价钻井液除硫剂的除硫效果的最佳实验条件如下：温度40℃、膨润土加量为4%、无水碳酸钠加量为0.5%、基浆水化时间为2 d、钻井液p H值大于11、碘量法滴定前调节吸收液的p H值大于11。

硫化氢 钻井液 除硫剂 吸收剂 静态评价 实验条件 除硫效果

硫化氢属剧毒气体，当空气中浓度超过1 000 mg／m3时，可引起急性中毒，造成人员伤亡事故［1－3］。钻井中，硫化氢气侵首先会对钻井液产生严重污染，导致钻井液的流变性能变差，如影响携带岩屑、井壁稳定、造成起下钻压力激动等，增加钻井成本；其次会对金属产生氢脆破坏：造成井下管柱的突然断落、井口装置失效、地面管汇和仪表的爆裂，引发井喷失控或着火事故。因此，在钻井过程中遇到H2S气侵时，能否及时清除钻井液中的H2S气体至关重要。国内外现场钻井过程中针对硫化氢气侵采取的主要措施之一就是在钻井液中加入除硫剂，使硫化氢气体被氧化或与金属离子生成沉淀，即将活性硫转换成非活性硫。而现有室内评价钻井液硫化氢吸收剂除硫效果与现场使用效果差异较大。因此研究一种更加接近现场使用效果的室内除硫剂除硫效果评价方法具有现实意义。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器、试剂

1）PHS－3C型酸度剂由成都方舟科技开发公司生产；GJ－3S型高速搅拌机由青岛海通达专用仪器厂生产；85－2恒温磁力搅拌器由金坛市科析仪器有限公司生产。

2）试剂：碘化钾（R级，开封化学试剂总厂）；硫代硫酸钠（AR级，天津化学试剂厂）；碘（AR级，河北肃宁县发达石油助剂厂）；无水碳酸钠（R级，天津化学试剂厂）；醋酸锌（AR级，天津市红岩化学试剂厂）；硫化亚铁（R级，天津市红岩化学试剂厂）；膨润土（油田现场取样）；除硫剂（自制）。

1.2 实验流程、方法与步骤

1.2.1 实验流程

实验流程［4］如图1。

图1 除硫剂除硫效果评价流程图

1.2.2 实验方法与步骤

实验设计由硫化氢气体发生装置产生硫化氢气体；通入气体缓冲瓶缓冲，持续通入装有硫化氢气体吸收剂的水基钻井液装置，经过充分反应吸收；剩余气体通入装有饱和氢氧化钠溶液的尾气吸收装置反应吸收，剩余气体再通入一定浓度的醋酸锌溶液的尾气吸收装置反应吸收。反应停止后向硫化氢气体发生装置加入一定量的饱和氢氧化钠溶液，中和过量的酸，以确保硫化氢发生反应停止，再通入氮气5 min，把残留在装置中的硫化氢气体吹入尾气吸收装置吸收掉。最后取吸收硫化氢气体后的钻井液样品稀释后，用碘量法检测钻井液中硫离子浓度。以此来评价吸收剂吸收硫化氢效果。

2 实验结果与讨论

2.1 实验温度的影响

经过多次实验发现不同室温条件下所测数据有较大差异，在其他实验条件相同的情况下，随温度升高，吸收液中硫离子浓度显著升高。因此在吸收液吸收装置下加恒温磁力搅拌器以此调节反应温度，并评价吸收液吸收效果，结果见表1。

表1 温度对吸收液吸收效果的影响表

吸收液组成：水＋4%膨润土＋0.5%无水碳酸钠＋0.2%除硫剂

由表1数据可以看出温度达到30～40℃时吸收液中硫离子浓度趋于稳定，在此基础上继续提高温度至50℃时吸收液中硫离子浓度显著降低，分析原因是温度升高到一定程度后降低了硫化氢的溶解度所致。因此确定反应温度为40℃。

2.2 磁力搅拌器搅拌速度的影响

在吸收装置中加有磁力搅拌来模拟井底流体的扰动，以期获得吸收剂尽可能达到最大吸收效果。由于仪器条件的限制，实验确定磁力搅拌器的转速以磁转子不产生跳动的最大稳定转速进行实验，结果见表2。由表2可以看出吸收装置中是否加有磁力搅拌，对吸收剂吸收效果影响较大，说明流体流动形态对气液两相传质有很大影响。

表2 磁力搅拌速度对吸收效果的影响表

2.3 膨润土加量的影响

配制无水碳酸钠加量为0.5%，除硫剂加量为0.2%，膨润土加量分别为5%、4%、3%、2%的基浆，水化24 h后在室温下进行实验分析，结果如图2所示。

图2 吸收液中膨润土加量变化的硫离子浓度曲线图

如图2所示膨润土加量对吸收液吸收效果有明显的影响，但在膨润土加量为4%以后，吸收液中硫离子浓度随膨润土加量的增加变化不大。分析产生这种现象的主要原因是膨润土本身对硫化氢有一定的物理和化学吸附作用，物理吸附主要是硫化氢分子在膨润土表面的吸附，化学吸附主要是发生在膨润土胶体表面的阳离子交换吸附。

膨润土阳离子交换吸附的规律［5－6］：①一般来说在溶液中浓度相差不大时，离子价态越高，与膨润土表面的吸力越强即交换到膨润土表面上的能力越强；②当相同价数的各种离子在溶液中浓度相近时，离子半径小的，水化半径大，离子中心离膨润土表面远，交换吸附弱，反之，离子半径大的，水化半径小，离子中心离膨润土表面近，交换吸附强；③H＋是例外，因为H＋水化很差，体积特别小，吸附能力比Fe3＋、Al3＋均强，这也是钻井液的p H值对钻井液性能影响很大的原因。

由于H2S是溶于水的二元酸，硫化氢电离产生的H＋与膨润土中交换性阳离子进行阳离子交换，从而破坏硫化氢在溶液中的电离平衡使电离反应向正方向进行，导致溶液中硫离子浓度增加。当膨润土加量大于4%后基浆水化24 h后发现有部分膨润土沉在底部，这也是膨润土加量为4%以后，吸收液中硫离子浓度随膨润土加量的增加变化不大的原因，因此确定实验中膨润土加量为4%。

2.4 无水碳酸钠加量的影响

实验考查无水碳酸钠加量对吸收液吸收效果的影响，制作了两套吸收液1号（水＋4%膨润土＋不同浓度无水碳酸钠）、2号（水＋4%膨润土＋0.2%除硫剂＋不同浓度无水碳酸钠）进行实验，结果见图3、4。

图3 吸收液中无水碳酸钠加量变化的硫离子浓度曲线图

图4 碳酸钠含量对吸收液反应前后p H值的影响曲线图

由图3可以看出随无水碳酸钠加量的增加吸收液中硫离子浓度明显增多。当无水碳酸钠加量达到0.3%以后，吸收液中硫离子浓度变化趋于稳定。从无水碳酸钠加量对吸收液反应前后p H值的影响曲线来看（图4），无水碳酸钠加量达0.3%以后反应前吸收液p H值几乎没有变化，但反应后吸收液中p H值是随无水碳酸钠加量的增加而增大的，因为钻井液需要维持较高的p H值水平，所以选择无水碳酸钠加量为0.5%。

2.5 基浆水化时间的影响

实验评价了基浆水化时间对吸收液吸收效果的影响，对两套吸收液1号（水＋4%膨润土＋0.5%无水碳酸钠）、2号（水＋4%膨润土＋0.5%无水碳酸钠＋0.2%除硫剂）进行3次重复实验，结果见图5。

图5中吸收液中硫离子浓度在基浆水化2 d后基本达到最大值，原因是此时膨润土造浆效果最好，膨润土比表面积较大；2～4 d内吸收液中硫离子浓度无明显变化；5～6 d吸收液中硫离子浓度开始降低。分析原因是基浆放置5 d后，底部有明显的膨润土固体分层现象，胶体稳定性变差所致［7］。因此确定基浆最佳水化时间为2 d。

2.6 吸收液p H值影响评价

吸收液：水＋4%膨润土，并用无水碳酸钠与氢氧化钠调节吸收液p H值，结果见图6。

图5 吸收液中硫离子浓度随基浆水化时间变化曲线图

如图6所示，随吸收液p H值的增加，反应后吸收液中硫离子浓度逐渐增加，当吸收液中p H值达11后吸收液有明显的吸收效果，这符合钻井现场在钻遇含硫化氢地层时调节钻井液p H值大于11的工艺要求。

图6 吸收液中p H值变化与硫离子浓度曲线图

2.7 硫化氢气体发生装置的稳定性

硫化氢气体发生装置中采用硫化亚铁与稀硫酸按一定比例进行反应生成硫化氢气体。实验过程中硫化氢气体产生的速度不够稳定，这主要与反应物硫化亚铁的粒度以及反应温度有关。实验采用90℃恒温水浴对气体发生装置进行加热，采取不同目数的筛网筛选硫化亚铁的粒度进行实验，考察硫化亚铁粒度对实验结果的影响，结果见表3。

表3 不同硫化亚铁粒度对实验的影响表

由表3中的实验现象确定反应物硫化亚铁的粒度为20目。

2.8 碘量法滴定分析的影响

碘量法滴定分析实验步骤较多，容易出现各种误差，不能完全真实的反应吸收剂吸收效果。分析总结碘量法滴定产生的主要原因有：标准溶液的配制、操作误差、滴定终点的判断、滴定前吸收液p H值的影响等。碘量法滴定分析实验过程中需要注意以下问题：

1）醋酸锌溶液的配制过程中，应注意控制好溶液的酸度。醋酸锌是弱酸弱碱盐，这时应往溶液中滴加冰醋酸并强烈搅动，使Zn（OH）2沉淀溶解，溶液变透明。加入冰醋酸的量应尽可能的少，因为过量的冰醋酸会妨碍溶液对硫化氢的吸收，造成分析结果偏低。

2）硫代硫酸钠溶液不够稳定，易分解，浓度逐渐改变，其分解的主要原因如下。

（1）水中微生物作用Na2S2O3＝Na2SO3＋S。

（2）水中CO2的作用S2O32－＋CO2＋H2O＝HCO3－＋HSO3－＋S。

（3）空气中氧的作用。

（4）Na2S2O3见光易分解。

基于上述原因，配制Na2S2O3标准溶液通常称取比计算量稍多的Na2S2O3试剂，溶于新煮沸（去除水中CO2并灭菌）并已冷却的蒸馏水中，加少量Na2CO3，保持弱碱性以抑制微生物的生长，于棕色瓶中放置14 d后标定浓度。

3）淀粉指示剂不易久存，以防变质，最好现用现配。用Na2S2O3滴定Ⅰ2时，应在大量Ⅰ2被滴定后接近终点时（溶液呈淡黄色）再加入指示剂，否则大量的Ⅰ3－与淀粉形成蓝色化合物，不易与S2O32－反应，给滴定带来误差。

2322反应（Ⅰ2＋2S2O32－→2Ⅰ－＋S4O62－）造成一定的误差，所以控制溶液的酸度可减少测定误差。

5）碘量法滴定前吸收液p H值对滴定结果的影响。

H2S是溶于水的二元酸，在水溶液中，H2S有两个电离平衡：

主要存在H2S、HS－、S2－3种形式。根据上式可以绘出H2S、HS－、S2－3种形态硫在不同p H值下的摩尔百分含量图（图7［8］）。

图7 水溶液H2 S、HS－、S2－3种形态的百分含量与p H值关系曲线图

实验发现，吸收液在吸收硫化氢反应后溶液的p H值都低于10。结合图7中所示水溶液中硫化氢存在形态与溶液p H值的关系可知：在此p H值范围内，吸收液中硫化氢主要以H2S和HS－的形态存在。分析在这种条件下用碘量法测得的硫离子含量不能真实地反映出吸收液中硫离子的含量。因此要在滴定前调节吸收液的p H值大于11，在此p H值范围内溶液中硫化氢主要以S2－的形式存在。这样可以接近真实的反应吸收液中硫化氢的含量。取图4中1号吸收液吸收硫化氢反应后的溶液，对比分析p H值调节前后的数据，结果见表4。

由表4中实验数据所示传统的碘量法测定钻井液中硫离子浓度的值要小于p H值调节后所测得的钻井液中硫离子的浓度。分析相对误差在7%～11%，所产生的相对误差较大。该实验证实了图7中所示水溶液中硫化氢存在形态与溶液p H值的关系，同时也说明了传统的用碘量法测定钻井液中硫化氢浓度中存在的问题。

表4 吸收液p H值调节前后溶液中硫离子浓度对比表

2.9 对不同吸收液吸收硫化氢后溶液中硫离子浓度分析

不同吸收液组成吸收硫化氢效果数据见表5。

表5 不同吸收液吸收硫化氢数据表

由表5中数据分析可以看出：硫化氢气体在钻井液中的溶解、膨润土对硫化氢气体的物理，化学吸附、溶液中无水碳酸钠对硫化氢的吸收、吸收剂与硫化氢反应吸收硫化氢等因素都对吸收液反应后溶液中硫离子浓度均有一定的贡献。这就说明了碘量法测得的硫离子浓度并不完全是除硫剂的吸收效果。

取2号吸收液进行过滤并用碘量法滴定滤液中硫离子浓度为963.24 mg／L与吸收液中的硫离子浓度相差119.32 mg／L，由此得到膨润土对硫化氢的物理吸附量大约为119.32 mg／L。滤液中硫离子浓度与1号吸收液对比分析得出膨润土对硫化氢阳离子交换吸附量约为330.82 mg／L。通过上述实验基本上可以比较客观的反应硫化氢吸收剂的吸收效果。

3 结论

1）温度、硫化氢气体发生装置的稳定性、膨润土加量、无水碳酸钠加量、基浆水化时间、吸收液的p H值、碘量法中标准溶液的配制，操作误差以及滴定终点的判断等因素对测定钻井液除硫剂除硫效果均有一定程度的影响。

2）实验确定了静态评价方法的最佳实验条件为：温度40℃；硫化亚铁的粒度为20目；膨润土加量为4%；无水碳酸钠加量为0.5%；基浆水化时间为2天；调节钻井液p H值大于11；碘量法滴定前调节吸收液的p H值大于11。通过静态评价实验基本上可以比较客观地反映硫化氢吸收剂的除硫效果。

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Static evaluation of indoor experimental conditions for the effect of desulphurization agents in drilling fluids

Li Shugang1，Wei Zhenji2，Sun Zhonglei3
（1.Bo hai Engineering Pro ject Divi sion of CNOOC Te chnology ＆Services Limited，Tian jin 300452，China；2.China Co a l bed Me thane Na tional Enginee ring Research Center Co.，Ltd.，Bei jing 100095，China；3.Interna tional En ginee ring Divi sion of Chuan qing Dril ling Engi neer ing Co.，Ltd.，CNPC，Cheng du，Si chuan 610051，China）

NATUR.GAS IND.VOLUME 32，ISSUE 8，pp.82－87，8／25／2012.（ISSN 1000－0976；In Chinese）

An evident difference has been found between the desulphurization effectiveness of H2S absorption solution contained in drilling fluids evaluated in laboratory and that of actual use on site.Therefore，we first prepared absorption solution by adding desulphurization agents into a water－based drilling fluid for a static experiment.Then we observed and studied the desulphurization effect of the absorption solution under the change of temperature，the dosage of bentonite and anhydrous sodium carbonate，hydration time of base mud，and the p H value of absorption solution.According to the study，the optimal indoor experimental conditions are as follows：temperature 40℃；bentonite dosage 4%；anhydrous sodium carbonate dosage 0.5%；hydration time of base mud 2 d；p H value of drilling fluid above 11；the p H value of absorption solution before titration above 11.In addition，this study made an investigation into the impact of the following factors on the desulphurization effect：the stability of H2S generator，the preparation of the standard solution by the iodometric method，operating errors，the judgment of titration end－point，etc.

drilling fluid，H2S，desulphurization agent，static evaluation，experimental conditions

李树刚等.钻井液除硫剂除硫效果的静态评价实验及认识.天然气工业，2012，32（8）：82－87.

10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.018

李树刚，1978年生，工程师，硕士；从事钻井液技术研究工作。地址：（300452）天津市塘沽区渤海石油605信箱。电话：15302121928。E－mail：jllsg＠163.com

（修改回稿日期 2012－06－03 编辑 凌 忠）

DOI：10.3787／j.issn.1000－0976.2012.08.018

Li Shugang，engineer，born in 1978，is mainly engaged in technical studies associated with drilling fluids.

Add：Mail Box 605，Bohai Petroleum，Tanggu District，Tianjin 300452，P.R.China

E－mail：jllsg＠163.com