甄广印，陆雪琴，汪宝英，宋 玉，柴晓利，牛冬杰，赵由才

（1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；

2．上海大学环境与化学工程学院，上海 200072；3．上海同济建设有限公司，上海 200092）

碱性添加剂对污泥厌氧发酵产甲烷的影响*

甄广印1，陆雪琴2，汪宝英3，宋 玉3，柴晓利1，牛冬杰1，赵由才1

（1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；

2．上海大学环境与化学工程学院，上海 200072；3．上海同济建设有限公司，上海 200092）

以镁盐为碱性添加剂，研究了碱性添加剂添加量对污泥厌氧产甲烷及其稳定化过程的影响。结果表明：1%的碱性添加剂对污泥产甲烷有明显促进作用，其在第35天的累积产气量达到了4 253．75 mL/kg，纯污泥的累积产气量仅为1 922．5 mL/kg；而当碱性添加剂添加量大于3%时，产甲烷菌活性受到明显抑制。热重分析揭示，碱性添加剂添加量为1%的污泥中大分子有机物降解速率最快，其热解残余物从起初的41．67%增加到第35天的48．87%；随着添加剂添加量的增加，污泥中有机物降解速率明显降低，当其添加量大于3%时，碱性添加剂显著抑制产甲烷菌活性，进而阻碍了污泥中有机物的降解。元素分析表明，碱性添加剂添加量为1%的污泥其碳氢化合物降解速率最快，在第35天其C、N、H的降解率分别达到了10．92%、16．52%和14．69%，纯污泥降解率相对较差，3种元素的降解率分别为5．16%、16．92%和5．45%；而碱性添加剂添加量在3%以上的污泥均表现出了较差的可降解性能，其中碱性添加剂添加量为10%的污泥降解率最低。

污泥；镁系添加剂；甲烷；生物气产量

目前卫生填埋以其投资少、容量大、见效快等优点成为当前我国污泥处理处置首选方法［1-2］。但污泥通常具有低渗透、高含水率、低强度等特点，机械作业难度大，因此卫生填埋作业无法正常进行。采用适当的固化/稳定化预处理既可提高污泥的力学性能，也能起到污泥稳定化作用。O．Malliou等［3］系统分析了波特兰水泥对污泥的固化作用，结果表明在较短时间内固化污泥中有大量钙矾石形成，其主要对污泥的早期强度具有贡献作用；CaCl2和Ca(OH)2的添加可以有效地促进波特兰水泥的水化速率，提高固化污泥的抗压强度，当其添加量分别为3%和2%时，可有效缩短污泥固化稳定化时间；M．Katsioti等［4］考察了火山灰和水泥对污泥的固化稳定化效果，结果表明，火山灰、水泥和污泥的配比为2∶3∶5时效果最好，第28天的无侧限抗压强度高于350 kPa，固化污泥可作为填埋衬层填料、建筑材料等，可有效实现污泥的无害化、资源化利用。

然而，目前国内外学者主要集中在污泥固化/稳定化技术方面的研究［3-9］，而有关改性污泥产甲烷特性的研究相对较少，基于此，笔者以镁盐为碱性添加剂，探索了其添加量对污泥厌氧产甲烷及稳定化过程的影响，为改性污泥安全卫生填埋和过程管理提供基础数据。

1 材料和方法

1.1 实验材料

污泥取自上海曲阳污水处理厂，为初沉池和二沉池的混合污泥（混合比例为3∶4～3∶5）；经重力浓缩后，再由带式压滤机脱水所得到的脱水污泥，属于生物处理污泥。污泥含水率约82%、pH为6．7、有机质含量为46%；另外，干基污泥的Pb、Cr、Cu、Zn 和 Ni含量分别为 0．042、0．097、0．200、0．999、0．034 mg/kg。碱性添加剂是由氧化镁基质（轻质氧化镁（MgO））、氯化镁（MgCl2）和改性剂（磷酸、SiO2等）按照一定比例配制而成的气硬性胶凝材料［7，10］。

取湿污泥（400±1．0）g，分别加入 0、1%、2%、3%、5%和10%的镁系固化剂混合搅拌均匀，并放置于1 L的小型反应器中密封后，于37℃恒温室中进行厌氧消化实验，以考察不同固化剂添加量对污泥产甲烷效率的影响。

1.2 测试方法

甲烷、二氧化碳和氧气采用GA 2000 PLUS便携式气相色谱仪（Geotech，UK） 测定；气体体积的测量采用排水集气法，集气瓶内的水为饱和食盐水。pH采用玻璃电极法（GB/T 6920—1986） 测定；热重采用SDTQ600热分析仪（TA，USA）测定，样品热解过程所用气氛为N2，纯度≥99．999 4%，气体流量100 mL/min。样品质量约10 mg，升温速率10℃/min，从50℃升到700℃，分析之前检查了DSC放热铟检查，对仪器进行了铟/锌校正；元素组成采用Vario ELⅢ元素分析仪（Elementar，Germany） 分析。

2 结果与讨论

2.1 碱性添加剂添加量对污泥pH的影响

不同固化剂添加量下的污泥在厌氧稳定化1 d和35 d的pH变化如图1所示。消化时间为1 d的污泥，其pH总体随着固化剂添加量的增加而增加，最高达到12．35。而厌氧消化35 d时，污泥的pH与其初始值出现不同程度的差异，添加量为0和1%的污泥pH出现了小幅度的增加，最终维持在9．11±0．03，而添加量为2%和3%的污泥pH却由第1天的9．60±0．18降低到第35天的9．08±0．04；但此时，添加量高于5%的污泥pH并未发生显著变化，基本维持在原来较高的水平（pH 为 10．0～13．0），这不仅会严重制约污泥中厌氧微生物的活性甚至会导致其失活。

图1 碱性添加剂不同添加量下污泥pH的变化

2.2 碱性添加剂添加量对生物气组分的影响

在37℃恒温条件下，对碱性添加剂不同添加量下的污泥进行厌氧消化对比试验，添加剂对污泥产气中甲烷、二氧化碳和氧气浓度的影响如图2所示。

图2 碱性添加剂不同添加量下污泥产气中CH4、CO2和O2浓度

碱性添加剂添加量为1%和2%时对污泥厌氧消化具有明显的促进作用。从第5天起，添加量1%的污泥其甲烷浓度迅速增加，在第10天达到最高，约为64．75%，随后出现小幅度减少，在此后的20 d内一直维持在50%左右，甲烷浓度的小幅降低可能是由于污泥pH的升高使产甲烷菌的活性受抑制所致（图1）。2%的碱性添加剂下的污泥在初期产气出现了明显延滞，从第12天起甲烷浓度才开始有轻微增加，这主要归因于剂量为2%的碱性添加剂的添加导致了污泥pH的升高和产甲烷菌的活性受到抑制，从而引起厌氧消化产气的滞后；但随着厌氧消化的进行，挥发性脂肪酸的形成部分缓和了碱性添加剂造成的碱性环境，使污泥pH维持在产甲烷菌的适宜范围，产甲烷菌便从最初的适应期进入了旺盛生长期，此时甲烷浓度也随之升高，并在20～30 d内出现80%左右高峰期。纯污泥的甲烷浓度并不理想，在整个检测过程中，基本维持在15%左右。相比之下，3%、5%和10%剂量下的污泥在整个厌氧消化过程中几乎未检测到甲烷气体的产生，这可以解释为高剂量碱性添加剂的加入，使污泥初始pH迅速增加，形成了不利于产甲烷菌生存的高pH环境，从而导致其生长受到抑制甚至失活。

同时，低浓度的氧气含量也表明，1%和2%的碱性添加剂的添加可以加快污泥进入厌氧状态的速度，从而为产甲烷菌的生长提供了早期良好的厌氧环境。而3%、5%和10%剂量下对产甲烷菌的高度抑制作用，导致其几乎无气体产生（图3），因此整个检测过程中氧气浓度始终维持在较高的水平，这也对产甲烷菌的生长产生了不利的影响。

另外，由图3可知，1%和2%的碱性添加剂的添加明显增强了污泥的产气能力，在第35天时其累积产气量分别达到了4 253．75 mL/kg和2 640 mL/kg，而纯污泥的累积产气量仅为1 922．5 mL/kg，不足1%碱性添加剂时累积产气量的1/2。因此，低剂量碱性添加剂的添加可有效地促进污泥厌氧消化进程，提高其产甲烷速率，增加产气量。

2.3 不同碱性添加剂的污泥热解的热重分析

图4给出了不同厌氧消化时期污泥的热解燃烧曲线，可以看出随着厌氧消化的进行，不同碱性添加剂添加量下的污泥中有机物的降解程度有显著的差异。其中碱性添加剂添加量为1%的污泥中有机物降解速度最快，由于污泥中小分子有机物被微生物的快速降解，35 d后该改性污泥在150～400℃时的热解曲线较第1天的热解曲线结束的要早；随着热解温度的逐渐增加，污泥中的大分子有机物开始热解，第1天的热解曲线明显较第35天的污泥热解曲线下降迅速，这表明经过35 d的厌氧消化进程，该改性污泥中部分大分子有机物已为微生物所迅速降解；当热解温度上升到700℃时，其热解残余物也相应从起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而碱性添加剂添加量为2%的污泥其厌氧消化速率明显低于前者，仅有部分大分子有机物得到有效降解。随着碱性添加剂添加量的进一步增加，污泥中有机物的降解速率明显降低，当碱性添加剂添加量为3%时，第1天和第35天的热解曲线几乎重合，这表明污泥中有机物在35 d的厌氧消化过程中几乎未被微生物所降解。可见，当碱性添加剂添加量小于3%时，其对污泥的厌氧消化具有明显的促进作用，当其添加量在3%以上时，碱性添加剂可以明显抑制污泥产甲烷菌的繁殖和甲烷的产生。

2.4 碱性添加剂添加量对污泥元素组成的影响

不同碱性添加剂添加量下污泥的元素组成变化如表1所示，C、N、H等元素经过35 d的厌氧消化后，均出现了不同程度的降低，其降解率如图5所示。其中碱性添加剂添加量为1%的污泥其降解速率最快，在第35天时C、N、H的降解率分别达到了10．92%、16．52%和14．69%，这与碱性添加剂添加量1%的污泥第1天和第35天的热解曲线产生较大的偏离相一致（图4），也进一步证明添加剂添加量1%的污泥中碳氢化合物较其他添加量下发生了大幅度的降解；其次是碱性添加剂添加量为2%的污泥，其C、N、H的降解率分别为5．57%、19．34%和10．66%；纯污泥中这三者的降解率相对较差，分别为5．16%、16．92%和5．45%。而碱性添加剂添加量大于3%时，改性污泥均表现出了较差的可降解性能，其中添加剂添加量为10%的污泥其降解率最低，C、N、H的降解率分别仅为0、1．38%和0。

表1 不同碱性添加剂添加量下污泥的元素组成

图5 不同剂量碱性添加剂的污泥元素的降解率

3 结论

1）碱性添加剂添加量为1%时对污泥产甲烷速率具有明显的促进作用，整个试验过程甲烷浓度维持在纯污泥的3．5～4．5倍，其在第35天的累积产气量达到4 253．75 mL/kg，而纯污泥的累积产气量仅为1 922．5 mL/kg；碱性添加剂添加量为2%的改性污泥产甲烷过程出现了短暂的滞后，但随后甲烷迅速增加，并于20～30 d超过纯污泥达到最大，约80%；而当碱性添加剂添加量大于3%时，产甲烷菌活性明显受到抑制，整个厌氧消化过程中几乎未检测到甲烷组分。

2） 热重分析表明，经过35 d的厌氧消化，碱性添加剂添加量为1%的污泥中大分子有机物降解速率最快，其热解残余物从起初的41．67%增加到第35天的48．87%。而碱性添加剂添加量为2%的污泥厌氧消化速率明显低于前者，在第35天其仅有部分大分子有机物被降解。随着添加剂添加量的增加，污泥中有机物的降解速率明显减少，当其添加量大于3%时，第1天和第35天的热重曲线几乎重合，表明碱性添加剂显著抑制产甲烷菌活性，进而阻碍了污泥中有机物的降解。

3）元素分析表明，碱性添加剂添加量为1%的污泥其碳氢化合物降解速率最快，在第35天其C、N、H的降解率分别达到了10．92%、16．52%和14．69%；其次是碱性添加剂添加量为2%的污泥，降解率分别为5．57%、19．34%和10．66%；纯污泥中这三者的降解率相对较差，分别为5．16%、16．92%和5．45%。而碱性添加剂添加量在3%以上的污泥均表现出了较差的可降解性能，添加剂添加量为10%的污泥其降解率最低。

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Effect of Alkaline Additive on Methane Generation of Sewage Sludge Anaerobic Fermentation

Zhen Guangyin1，Lu Xueqin2，Wang Baoying3，Song Yu3，Chai Xiaoli1，Niu Dongjie1，Zhao Youcai1
（1．State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092；2．School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University，Shanghai 200072；3．Shanghai Tongji Construction Co．，Ltd，Shanghai200092）

Taking magnesium salts as the alkaline additive,the effect of alkaline additive on the methane production of sludge anaerobic fermentation and its stabilization was studied．The results showed that 1%alkaline additive had obvious effect on methane production of sludge,and the biogas yield was increased from 1 922．5 mL/kg of raw sludge to 4 253．75 mL/kg of modified sludge with 1%alkaline additive on the 35th day．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably．Thermal analysis disclosed that organic substances with large molecules in modified sludge with 1%additive was degraded more rapidly,and its pyrolysis residual increased significantly from initial 41．67%to 48．87%on the 35th day．The degradation rate of organic substances decreased obviously with increasing dosage of alkaline additive．When dosage of alkaline additive was higher than 3%,the activity of methanogenic bacteria was inhibited considerably by the alkaline additive to impede degradation of organic substances．Furthermore,element analysis indicated that the highest degradation efficiencies of hydrocarbon were obtained in the modified sludge with 1%additive,and its degradation efficiencies of C，N and H were 10．92%,16．52%and 14．69%respectively on the 35th day．However the corresponding values were 5．16%,16．92%and 5．45%in raw sludge．The biodegradability of sludge was deteriorated with the increasing additive dosage when the dosage was higher than 3%,and the poorest degradation was found in the modified sludge by 10%additive．

sludge；magnesium-salt addtive；methane；biogas generation

X705

A

1005-8206（2012）04-0001-04

上海市科委2008重点项目（08DZ1202802）；2009年重大专项（09DZ124105）；中央高校基本科研业务费专项资金（0400219152）

2012-03-28

甄广印（1984—），在读博士研究生，主要从事固体废物处理与资源化研究。

E-mail：zhenguangyin@163．com。

（责任编辑：刘冬梅）