王秀军 龙 汨

(华南理工大学化学与化工学院,广东省燃料电池技术重点实验室,广州510640)

统计方法校正O3LYP方法计算的生成热

王秀军*龙 汨

(华南理工大学化学与化工学院,广东省燃料电池技术重点实验室,广州510640)

由于引入各种内在近似,密度泛函理论存在固有误差.本文采用O3LYP/6-311+G(3df,2p)//O3LYP/ 6-31G(d)计算了220个中小型有机分子的生成热(ΔfH⊖calc),随后应用神经网络(ANN)和多元线性回归(MLR)方法对ΔfH⊖calc进行校正.采用计算得到的生成热、零点能、分子中原子总数、氢原子个数、双中心成键电子数、双中心反键电子数、单中心价层孤对电子数、单中心内层电子数作为ANN和MLR的描述符.以180个分子作为训练集构造ANN或MLR模型,并对40个独立测试集分子的ΔfH⊖calc进行了预测.结果表明:经过ANN和MLR校正后,训练集分子生成热的理论计算值和实验值间的均方根偏差(RMSD)从24.7 kJ·mol-1分别降低到11.8、13.0 kJ· mol-1;独立测试集分子的RMSD从21.3 kJ·mol-1分别降低到10.4、12.1 kJ·mol-1.因此ANN模型的拟合和预测能力要明显优于MLR模型.

O3LYP;神经网络;多元线性回归;生成热;均方根偏差

1 引言

分子的能量是分子最基本的物理量.在实际研究中无法测定体系精确的能量,因此我们更关心那些能够表征体系能量的热力学函数,其中生成热(ΔfH⊖)就是一个最基本的表征化合物在标准状态下稳定性的热力学量,对判断有机反应的方向和限度也十分重要,并且实验上可以测得其精确值,1-3因此生成热的应用十分广泛.但是实验上要精确测定一个化合物的生成热也是很困难的,不仅需要一套合适的装……