杜明展，陈莉荣，李玉梅，窦艳铭

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

煤矸石的改性及其对稀土生产废水中氨氮的吸附

杜明展，陈莉荣，李玉梅，窦艳铭

（内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010）

采用热改性、盐酸改性、硫酸改性、碱改性的方法分别制备了4种改性煤矸石吸附剂，研究了吸附工艺条件对4种改性煤矸石吸附剂对稀土生产废水中氨氮去除效果的影响以及吸附机理。实验结果表明：4种改性煤矸石吸附剂吸附氨氮的最佳工艺条件为：吸附剂加入量0.02 g/m L，振荡时间2.5 h，废水pH 7～8；4种吸附剂氨氮去除率大小顺序为：碱改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞盐酸改性煤矸石＞热改性煤矸石；碱改性煤矸石的氨氮去除率最高，为59.19%；碱改性煤矸石吸附剂对含氨废水中氨氮的吸附较好地符合Langmuir方程和Freundlich方程，在一定程度上符合Temkin方程。

煤矸石；改性；吸附剂；稀土；氨氮；废水处理

目前，我国的煤矸石作为固体废弃物的排放量为煤产量的10%～15%，既占用土地，又污染环境［1］。利用煤矸石中碳、硅、铝共存的特性，对其进行改性，可制备出吸附性能优良且价格低廉的吸附剂。李冬等［2］用盐酸改性后煤矸石吸附处理亚甲基蓝溶液，具有处理效果好、再生容易等特点。王国贞等［3］研究了盐酸改性煤矸石吸附废水中氨氮的效果。

本工作采用热改性、盐酸改性、硫酸改性、碱改性的方法分别制备了4种改性煤矸石吸附剂，研究了4种改性煤矸石吸附剂吸附稀土生产废水（简称废水）中氨氮的工艺条件和吸附机理，为废水的处理和煤矸石资源化利用提供新的途径。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

煤矸石取自内蒙古自治区某洗煤厂，主要化学组成（质量分数）：SiO250%，A l2O320%，CaO 2.5%，M gO 2.4%，Fe2O30.09%，TiO21.9%，Na2O 1.4%。

废水取自包头市某稀土厂，稀释100倍后氨氮质量浓度为129 mg/L，pH为7.2，浊度为5 NTU，COD为1.3 mg/L。

纳氏试剂；盐酸、硫酸、氢氧化钠：均为分析纯。

752N型紫外-可见分光光度计、DJB-621型定时变速搅拌器、HI98128防水型pH微电脑测试笔、WGZ-200型浊度仪、571型COD测定仪：上海精密科学仪器有限公司；HH-S8型电热恒温水浴锅：北京科伟永兴仪器有限公司；78-1型磁力加热搅拌器：杭州仪表电机厂；GZX-9140MBE型鼓风干燥箱：上海博迅实业有限公司；HY-B2型回旋振荡器：常州国华电器有限公司。

1.2 实验方法

将煤矸石粉碎后用蒸馏水洗涤，在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，过120目筛，得到热改性煤矸石吸附剂［4］。

将煤矸石吸附剂与浓度为1.2 mol/L的盐酸按固液比1（g）∶5 （m L）（下同）混合后，加热回流1 h，用蒸馏水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得盐酸改性煤矸石吸附剂。

将煤矸石吸附剂与浓硫酸（质量分数98%）按固液比1∶2混合后，在恒温水浴锅中于50 ℃加热1 h，用蒸馏水水洗至中性，在鼓风干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得硫酸改性煤矸石吸附剂。

将煤矸石吸附剂与浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液按固液比1∶2混合后加热回流1 h，用蒸馏水洗涤至中性，在鼓风干燥箱中于105 ℃干燥2 h，制得碱改性煤矸石吸附剂。

准确称取一定量改性煤矸石吸附剂加入250 m L锥形瓶中，入50 m L废水，封口，在摇床上以120 r/m in振荡一定时间，静置过滤。取适量上清液加水至250 m L， 移入凯氏烧瓶中，采用纳氏试剂分光光度法测定其吸光度。由标准曲线计算溶液中的氨氮质量浓度，计算氨氮去除率。

分别将1 g碱改性煤矸石加入到50 m L氨氮质量浓度分别为10， 20， 50， 80， 110 mg/L的废水中，调节废水pH为7.2，在室温（25 ℃）条件下振荡2.5 h，测定碱改性煤矸石的氨氮吸附量，进行等温吸附实验［5］。

1.3 分析方法

采用纳氏试剂分光光度法测定废水中氨氮质量浓度［6］。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂加入量对氨氮去除率的影响

在废水pH为7.2、振荡时间为2.5 h的条件下，吸附剂加入量对氨氮去除率的影响见图1。由图1可见：4种吸附剂在加入量为0.01～0.02 g/m L时，随着吸附剂加入量的增加，氨氮去除率增加；吸附剂加入量为0.02 g/m L时，氨氮去除率最高；继续增加吸附剂加入量，氨氮去除率下降。这是因为随着吸附剂加入量的增加，吸附剂颗粒之间的相互作用增强，单位质量吸附剂的可用吸附面积减小。

图1 吸附剂加入量对氨氮去除率的影响

由图1还可见，酸改性和碱改性煤矸石作为吸附剂时，氨氮去除率都比热改性煤矸石吸附剂有所提高。这是因为煤矸石中硅、铝、铁的含量较大，加入一定量的盐酸、硫酸可溶出煤矸石中的氧化铝和氧化铁等，使煤矸石的内部形成较多孔隙，比表面积增加，吸附能力增强；碱改性煤矸石在废水中以单聚体（HO）3SiO-和Al（OH）4-的形式溶出，表明硅铝基胶凝材料反应初期是硅氧四面体和铝氧四面体的再解聚过程，随着反应的进行，胶凝过程中与中心铝原子在次级配位圈上直接连接的硅氧四面体数量增多，反应产物中硅氧四面体聚合度增加，提高了氨氮的吸附效果［7］。本实验适宜的吸附剂加入量为0.02 g/m L。

2.2 振荡时间对氨氮去除率的影响

在4种吸附剂加入量分别为0.02 g/m L、废水pH为7.2的条件下，振荡时间对氨氮去除率的影响见图2。由图2可见： 随振荡时间延长，氨氮去除率逐渐增大； 振荡时间为2.5 h时，氨氮去除率最高；继续延长振荡时间，氨氮去除率略有下降。故本实验选择振荡时间为2.5 h。

图2 振荡时间对氨氮去除率的影响

由图2还可见，硫酸改性煤矸石的氨氮去除率高于盐酸改性煤矸石，因为富含SiO2的煤矸石与硫酸反应可得到均匀的单块凝胶，提高氨氮去除率［8］。随着振荡时间延长，热改性煤矸石吸附剂的氨氮去除率提高不明显，另外3种改性煤矸石吸附剂的氨氮去除率显著提高，因为酸碱改性煤矸石吸附剂具有更多的毛细孔隙，随着振荡时间的延长，溶质的吸附逐渐扩散到孔隙内壁，故氨氮去除率较高。

2.3 废水pH对氨氮去除率的影响

在4种吸附剂加入量分别为0.02 g/m L、振荡时间为2.5 h的条件下，废水pH对氨氮去除率的影响见图3。由图3可见，当废水pH为5～8时，随废水pH增大，4种煤矸石吸附剂的氨氮去除率均逐渐提高。这是因为：当废水pH较低时，氨氮主要以NH4+的状态存在，但废水中还含有大量的H+，由于H+的竞争交换，使NH4+的去除率较低；随着废水pH的升高，H+浓度逐渐降低，NH4+的交换能力逐渐增强；当废水pH升高到一定值时，NH4+的交换能力达到最强，氨氮去除率达到最高。

盐酸改性和碱改性煤矸石吸附剂在废水pH为 8～9时氨氮去除率略有下降。因为废水pH过高时，废水中的氨氮主要以NH3形式存在，削弱了NH4+的交换能力。热改性煤矸石和硫酸改性煤矸石吸附剂在废水pH为8～9时，氨氮去除率增加，此时的氨氮去除效果不是由吸附剂的吸附作用而产生的，而是强碱性溶液使NH4+转化为NH3以气体形态溢出而产生的［9］。综合考虑，本实验选择废水pH为7～8。

图3 废水pH对氨氮去除率的影响

2.4 4种吸附剂的氨氮去除率的比较

在吸附剂加入量分别为0.02 g/m L、废水pH为7.2、振荡时间为2.5 h的最佳条件下，4种吸附剂的氨氮去除率见表1。由表1可见，4种吸附剂氨氮去除率大小顺序为：碱改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞盐酸改性煤矸石＞热改性煤矸石。碱改性煤矸石的氨氮去除率最高，为59.19%。因此建议对煤矸石进行碱改性处理。

表1 4种改性煤矸石吸附剂氨氮去除率的比较

2.5 等温吸附方程

碱改性煤矸石吸附剂的吸附等温线见图4。将吸附等温线数据通过Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程［10-11］进行拟合，模型方程分别见式（1）～式（3）。

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时的氨氮质量浓度，mg/L；qm为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF和n均为Freundlich常数，无量纲；R为气体常数，8.31 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；A，b均为常数，无量纲。

图4 碱改性煤矸石吸附剂的吸附等温线

经拟合，碱改性煤矸石吸附剂吸附含氨废水中氨氮的等温吸附方程见式（4）～式（6）。

由各等温吸附方程的相关系数对比可知，碱改性煤矸石吸附剂对废水中氨氮的吸附较好地符合Langmuir方程和Freundlich方程。其中对Langmuir方程的相关性最好， Freundlich方程的1/n在0.5～1.0，说明碱改性煤矸石吸附剂对氨氮的物理吸附较容易进行［12-13］，这与Langmuir方程相吻合。碱改性煤矸石吸附剂吸附氨氮的过程在一定程度上符合Temkin方程，说明吸附过程中也有一定的化学吸附作用。

3 结论

a）分别采用热改性、盐酸改性、硫酸改性、碱改性的方法制备了4种改性煤矸石吸附剂，4种改性煤矸石吸附剂吸附废水中氨氮的最佳工艺条件为：吸附剂加入量0.02 g/m L，振荡时间2.5 h，废水pH 7～8。

b）4种吸附剂氨氮去除率大小顺序为：碱改性煤矸石＞硫酸改性煤矸石＞盐酸改性煤矸石＞热改性煤矸石。碱改性煤矸石的氨氮去除率最高，为59.19%。

c）碱改性煤矸石吸附剂对废水中氨氮的吸附较好地符合Langmuir方程和Freundlich方程，在一定程度上符合Temkin方程。对Langmuir方程的相关性最好，吸附剂对氨氮的物理吸附较容易进行，也有一定的化学吸附作用。

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M odification of Coal Gangue and Adsorption of Ammonia Nitrogen in Rare Earth Production W astewater

Du Mingzhan，Chen Lirong，Li Yumei，Dou Yanming

（College of Energy and Environment，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou Inner Mongolia 014010，China）

4 kinds of modified coal gangue adsorbents were prepared by thermal modification，hydrochloric acid modification，sulfuric acid modification and alkali modification respectively. The effects of adsorption conditions on the removal of ammonia nitrogen from rare earth production wastewater and the adsorption mechanism were studied. The optimum adsorption conditions are as follows：adsorbent dosage 0.02 g/m L，oscillation time 2.5 h，wastewater pH 7-8；The order of ammonia nitrogen removal efficiencies of the 4 adsorbents is as follows：alkali modified gangue＞sulfuric acid modified gangue＞hydrochloric modified gangue＞thermally modified gangue；The ammonia nitrogen removal efficiency of alkali modified gangue is the highest(59.19%)；Ammonia nitrogen adsorption on the alkali modified gangue accords with Langmuir equation and Freundlich equation well and Temkin equation to a certain degree.

coal gangue；modification；adsorbent；rare earth；ammonia nitrogen；wastew ater treatment

TU991.27

A

1006-1878（2012）04 - 0377 - 04

2012 - 02 - 18；

2012 - 03 - 28。

杜明展（1985—），女，内蒙古自治区赤峰市人，硕士生，主要研究方向为废水处理。电话15174991861，电邮 g d-dm z@163.com。联系人：陈莉荣，电话13204727152，电邮 chenlirong@imust.cn。

内蒙古自治区自然科学基金资助项目（2010M S0609）；内蒙古自治区高等学校科学研究项目（NJ10094）；教育部“春晖计划”科研项目（Z2009-1-01028）。

（编辑 祖国红）