郭松林，肖素萍，陈 林

（萍乡高等专科学校 化学工程系，江西 萍乡 337055）

CuM n/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化氧化法处理含酚废水

郭松林，肖素萍，陈 林

（萍乡高等专科学校 化学工程系，江西 萍乡 337055）

选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体，制备了CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂，采用XRD、X射线光电子能谱（XPS）、比表面积测定（BET）等分析方法对其进行了表征，测定了其催化湿式氧化含酚废水的活性及催化剂抗压强度、脱落率、Cu2+溶出浓度等性能指标。实验结果表明：CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂在反应温度220 ℃、压力5 MPa、搅拌速率为600 r/m in时，催化湿式氧化反应300 m in，COD去除率可达94.6%；球状CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂具有强度高、易装填、易更换、脱落率低等特点，Cu2+溶出浓度低于国家排放标准，适合工业化处理含酚废水。

催化剂；堇青石蜂窝陶瓷；催化湿式氧化；含酚废水；废水处理

在高浓度难降解含酚废水处理过程中，催化湿式氧化（CWAO）法因具有独特的优势而成为目前高级氧化水处理技术的研究重点［1］。CWAO催化剂的活性组分种类可分为贵金属和非贵金属两类，非贵金属催化剂因成本低廉而备受关注。CuO及MnOx对氧化反应的活化能力较高，容易吸附并放出氧，是传递氧的良好中间载体，适合于催化湿式氧化反应。由于Cu系列的过渡金属氧化物存在溶出问题， Leibenburg等［2］以乙酸为研究对象，发现Cu（或Mn）与Zr之间的协同作用能使Cu溶出量减少。CWAO催化剂的载体一般为A l2O3、活性炭、黏土或分子筛类多孔材料等，而由TiO2，A l2O3，ZrO2组合而成的复合氧化物稳定性高并且耐强酸、强碱，是一种较理想的CWAO催化剂载体［3-6］。CWAO催化剂中非均相催化剂还应具有易分离、易安装和更换等优点［7］。堇青石陶瓷机械强度高，并且有着比粉体易装填和更换等操作方便的优势，因此适合做催化剂基体材料。

本工作选取球状堇青石蜂窝陶瓷作为催化剂基体，制备了CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂，考察该催化剂对含酚废水湿式氧化反应的催化性能。

l 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

球状堇青石蜂窝陶瓷：Φ25 mm，孔密度为8孔/cm2，堆密度为0.651 g/m L，江西萍乡元创蜂窝陶瓷有限公司生产；活性氧化铝：温州精晶氧化铝公司生产；含酚废水取自萍乡市某化工厂焦化车间，COD为5 000 mg/L；其他试剂均为分析纯。

KNM型快速球磨机：湘潭市湘科仪器仪表有限公司；RWD-200-07型电阻炉：江苏宜兴市前锦炉业公司；GS-1型高压反应釜：容积1 L，山东威海化工器械有限公司；4510F型原子吸收分光光度计：上海精密仪器仪表有限公司；WDW型液压电子万能试验机：济南中正试验机制造有限公司；FA系列电子分析天平：南京艾赛特科技发展有限公司；D/max-RB型XRD仪：日本理学株式会社；PHI550型X射线光电子能谱（XPS）仪：美国PHI仪器公司；ASAP2010型比表面和孔径分布测定（BET）仪：美国M icromeritics仪器公司。

1.2 催化剂的制备

将活性A l2O3与TiO2按质量比为1∶3混合，加入一定量柠檬酸及去离子水经高速球磨2 h后制得涂层Al2O3-TiO2浆料（简称AlTi）；将Zr（NO3）4·5H2O加入到去离子水中，煮沸完全溶解后，按ZrO2与A l2O3及TiO2质量比1∶1∶3混合，加入一定量柠檬酸及去离子水经高速球磨2 h后制得涂层ZrO2-A l2O3-TiO2浆料（简称ZrAlTi）。用浆料涂覆堇青石蜂窝陶瓷，置于电阻炉中程序升温至600 ℃，恒温焙烧2 h，冷却即分别制得AlTi和ZrAlTi堇青石蜂窝陶瓷载体，涂层负载率（以蜂窝陶瓷基体干重增重率计）为10%。

配制一定浓度的活性组分溶液即Cu（NO3）2溶液、Mn（NO3）2溶液、Cu（NO3）2与M n（NO3）2混合溶液（Cu与M n摩尔比为2∶1），采用浸渍法浸渍载体，置于电阻炉中程序升温至420 ℃恒温焙烧2 h，冷却后分别制得CuMn/A lTi，Cu/ZrA lTi，Mn/ ZrA lTi，CuMn/ZrA lTi堇青石蜂窝陶瓷催化剂，活性组分负载率（以载体干重增重率计）为1%。

1.3 实验方法

含酚废水的催化湿式氧化反应在高压反应釜中按间歇操作方式进行。取500 m L含酚废水和10个催化剂球体，加入反应釜，封闭，升温至220 ℃，充入过量氧气至压力为5 MPa，以一定搅拌速率搅拌反应，间隔一定时间取样测定COD，以COD去除率评价催化剂活性［8］。

1.4 分析方法

采用原子吸收法测定催化剂的Cu2+溶出质量浓度；采用液压电子万能试验机测定催化剂的抗压强度［9］；采用重量法测定催化剂脱落率（以催化剂干重损失率计）；采用重铬酸钾法测定COD［10］；采用XRD仪分析试样晶相结构，管电压为35 kV，管电流为15 mA，Ni滤波，Cu Kα靶，入射波长为0.154 18 nm，扫描范围为20°～90°；采用XPS仪测定催化剂的表面元素组成和化学态， Mg Kα靶，能谱测试室温度为室温，分析室真空度为2.0×10-7Pa，以石墨峰位进行峰位校正，误差不超过0.2 eV；用氮吸附法测定催化剂的BET，试样经150 ℃真空脱气处理2 h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活性评价

当搅拌速率为600 r/m in时，不同催化剂对含酚废水COD去除率的影响见图1。由图1可见：以ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷载体为催化剂时，反应时间为300 m in时COD去除率不到25%，降解效果很差；以Cu/ZrA lTi和Mn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷为催化剂、反应300 m in时，COD去除率增大，对废水的降解效果较好，这说明能起深度氧化作用的CuO和MnOx在CWAO中是较好的活性组分；通过对CuMn与Cu或Mn为催化剂活性组分比较，CuMn为活性组分时，COD去除率更大，说明CuMn组合更具有活性；而通过对CuMn/A lTi与CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂比较，CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂对废水的COD去除率更大，当反应时间为300 m in时，COD去除率达到94.6%，说明Zr的掺杂明显起到了助催化作用。

图1 不同催化剂对含酚废水COD去除率的影响

2.2 催化剂Cu2+溶出质量浓度

在Cu基CWAO法中，Cu2+溶出问题是涉及环境二次污染的重要问题，我国的国家二级污水排放标准规定Cu2+质量浓度为2 mg/L［11］。当搅拌速率为600 r/min时，CuMn/ZrAlTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Cu2+溶出质量浓度及反应液pH见表1。由表1可见，CuMn/ZrAlTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂对Cu2+溶出质量浓度较低，反应300 m in时不超过1.6 mg/L，低于国家二级排放标准。

表1 CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂Cu2+溶出质量浓度

2.3 催化剂抗压强度与催化剂脱落率

经随机测试CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂的平均抗压强度达23.2 MPa，此值与堇青石蜂窝陶瓷空白基体平均抗压强度23.3 MPa几乎相同；且是氧化铝颗粒载体抗压强度的10倍。

当反应时间为300 m in时，不同搅拌速率对催化剂脱落率的影响见表2。

表2 不同搅拌速率对催化剂的脱落率的影响

由表2可见，当搅拌速率为600 r/m in时，催化剂脱落率为0.94%，即仍有90%以上的活性组分负载在蜂窝陶瓷上。

2.4 催化剂的XRD分析

当搅拌速率600 r/m in、反应时间为300 m in时，不同催化剂的XRD谱图见图2。由图2可见：在2θ为38.5°，45.5°，55.5°处出现CuMnOx的特征峰；在2θ为35.3°处出现CuO的衍射峰；通过对图中c与d比较看来，c的衍射峰明显更弱，显示了CuO及CuMnOx在载体上有良好的分散度；在含Zr的催化剂上未发现ZrO2物相，但检测到有ZrTiO4物相，这可能是ZrO2与TiO2易反应形成ZrTiO4的缘故［12］；这些表明Zr的添加对CuMnOx和CuO的高度分散起到积极的作用，也印证了活性评价中Zr具有助催化的作用。

图2 催化剂的XRD谱图

2.5 催化剂的XPS分析

催化剂的表面化学成分及主要金属元素的价态可通过XPS分析得到。当搅拌速率600 r/m in、反应时间为300 m in时，CuM n/ZrA lTi 与 CuM n/ A lTi 堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Cu2p XPS谱图和M n2p XPS谱图分别见图3和图4。由图3可见，两种催化剂的Cu2p3/2结合能均约为935.0 eV，并在935.0～944.0 eV处出现振动峰。Avgouropoulos等［13］指出，Cu2p3/2结合能较高（933.0～935.8 eV）和在939.0～944.0eV处出现振动峰是Cu物种以CuO存在的主要特征，说明Cu以+2价态在两种催化剂中存在；而CuM n/ZrA lTi堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Cu2+峰位向低结合能值方向漂移，可能是由于CuO与ZrAlTi复合载体相互作用的结果。

由图4可见：CuMn/ZrAlTi 与 CuMn/AlTi 堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Mn2p3/2结合能均在641.0 eV附近，与文献谱图［14］表明的Mn（Ⅱ）、Mn（Ⅲ）、M n（Ⅳ）的结合能在641.0 eV附近吻合，故M n以MnOx形式存在；在掺杂Zr以后Mn2p峰轻微漂移，这可能与金属离子的相互作用有关，从Cu2p和M n2p显示，应该为CuM nOx的形成引起的峰位漂移；结合XRD结果可知，CuMnOx被高度分散在催化剂表面。新鲜CuMn/ZrA lTi催化剂和已使用的催化剂XPS对照分析可见，新鲜催化剂Mn2p3/2结合能为639.9 eV，已使用的催化剂为640.6 eV，表明CuMnOx只有极少部分价态发生变化，说明催化剂稳定性能较好。

图3 CuMn/ZrAlTi 与 CuMn/AlTi 堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Cu2p XPS谱图

图4 CuMn/ZrA lTi与 CuMn/A lTi 堇青石蜂窝陶瓷催化剂的Mn2p XPS谱图

2.6 催化剂的BET表征

不同催化剂的BET测试结果见表3，由表3可见，Zr的加入对AlTi载体的BET影响不大。

表3 不同催化剂的BET测试结果

3 结论

a） 采用球状堇青石蜂窝陶瓷为基体制作的CuM n/ZrA lTi催化剂具有强度高、易装填、易更换的优势，具有脱落率低、催化剂分散度高、使用寿命较长的性能。

b） CuM n/A lTi，Cu/ZrA lTi，M n/ZrA lTi，CuMn/ZrA lTi 4种堇青石蜂窝陶瓷催化剂对含酚废水均有降解作用；以CuMn/ZrA lTi-堇青石蜂窝陶瓷催化剂活性最好，在反应温度为220 ℃、压力为5 MPa、搅拌速率为600 r/m in时、催化湿式氧化反应300 min时COD去除率可达94.6%。

c） 采用堇青石蜂窝陶瓷负载CuMn/ZrAlTi催化处理含酚废水，Cu2+溶出质量浓度低于国家二级排放标准。该催化剂适用于工业化处理含酚废水。

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Catalytic Oxidation Treatment of Phenol W astewater Using CuM n/ZrA lTi-Cordierite Honeycomb Ceram ics

Guo Songlin，Xiao Suping，Chen Lin

（Department of Chemical Engineering，Pingxiang College，Pingxiang Jiangxi 337055，China）

CuM n/ZrA lTi-cordierite honeycomb ceram ics catalyst was prepared using spherical cordierite honeycomb ceram ics as catalyst carrier，and was characterized by XRD，XPS and BET. Its catalytic activity，compressive strength and Cu2+leaching concentration in phenol wastewater treatment were determ ined. The experimental results show that：Under the conditions of reaction temperature 220℃，reaction pressure 5 MPa，stirring speed 600 r/m in and reaction time 300 m in，the COD removal rate can reach 94.6%；With the features of high strength，easy loading and replacement，low expulsion rate and low Cu2+leaching concentration(which is lower than the national discharge standard)，the spherical CuMn/ ZrA lTi-cordierite honeycomb ceram ics catalyst is applicable to industrial treatment of phenol wastewater.

catalyst；cordierite honeycomb ceram ics；catalytic wet oxidation；phenol wastewater；wastewater treatment

TQ174.75

A

1006-1878（2012）04 - 0367 - 05

2012 - 02 - 21；

2012 - 04 - 02。

郭松林（1972—），男，江西省万载县人，硕士，副教授，主要研究方向为精细化工。电话13979979572，电邮 gsl1972@163.com。

江西省教育厅2010年科技基金资助项目（GJJ10650）。

（编辑 张艳霞）