李 立，马云飞，丁利群，刘 燕，孟昭福

（1. 陕西延长石油集团 氟硅化工有限公司，陕西 西安 710075；2. 宝鸡市农业技术推广服务中心，陕西 宝鸡 721000；3. 西北农林科技大学 资源环境学院，陕西 杨凌 712100）

粉煤灰吸附—石灰沉淀处理高浓度含氟废水

李 立1，马云飞2，丁利群1，刘 燕1，孟昭福3

（1. 陕西延长石油集团 氟硅化工有限公司，陕西 西安 710075；2. 宝鸡市农业技术推广服务中心，陕西 宝鸡 721000；3. 西北农林科技大学 资源环境学院，陕西 杨凌 712100）

采用粉煤灰吸附—石灰沉淀处理高浓度含氟废水。正交实验得到的最佳工艺条件为：反应温度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反应时间60 m in，废水pH 6.88。在此最佳工艺条件下处理F-质量浓度为150 mg/L的含氟废水，F-去除率为97.53%。Mn2+，Fe3+，Mg2+，A l3+，Zn2+单独存在时，随5种阳离子质量浓度增大，F-去除率略有增加；当5种阳离子共同存在且质量浓度均大于500 mg/L时，F-去除率下降。 PO34-，SO24-，CO23-，NO-3单独存在时对F-去除率影响不大；当4种阴离子共同存在且质量浓度均大于800 mg/L时，F-去除率低于对照实验。

粉煤灰；吸附；含氟废水；共存离子；废水处理

随着我国氟化工产业的不断发展和壮大，含氟废水的处理问题越来越受到重视。含氟废水尤其是高浓度含氟废水的排放对生态环境造成污染，危害人类健康，因此高浓度含氟废水的处理对保护生态环境、实现氟化工产业的可持续发展具有重要意义。已有大量采用化学沉淀法［1-7］和吸附法［8-13］处理低浓度含氟废水的报道，对于高浓度含氟废水的处理，目前少量使用生物法［14］，较多采用复合混凝法［15-17］和以廉价原料或工业固体废物为原料的吸附—混凝两段式处理工艺［18-24］。而关于阴、阳离子共存对高浓度含氟废水处理效果的影响的研究尚未见报道。

本工作采用粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺处理高浓度模拟含氟废水（简称含氟废水），通过正交实验确定了石灰沉淀工序的最佳工艺条件，同时对共存阴、阳离子对含氟废水处理效果的影响进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

粉煤灰取自某热电厂，用1 mol/L盐酸浸泡5 h，期间不断搅拌，再用去离子水冲洗、过滤、烘干，过筛，备用。氟化钠、氢氧化钙、氯化铁、氯化铝、氯化镁、氯化锌、氯化锰、硫酸钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠：均为分析纯。聚丙烯酰胺（PAM）。

MP523-04型F-浓度计：上海三信仪表厂；PHS-SC型pH计：上海雷磁仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰吸附

取50 m L F-质量浓度为1 000 mg/ L的含氟废水，加入15.0 g粉煤灰和0.05 m L质量分数为1% 的PAM水溶液，在反应温度为45 ℃、pH为4.0的条件下吸附90 min。

1.2.2 石灰沉淀

用氟化钠配制F-质量浓度为150 mg/L的含氟废水，取50 m L含氟废水置于锥形瓶中，用1 mol/L盐酸调节废水pH，在一定的反应温度下加入一定量石灰，以200 次/m in的振荡频率恒温振荡一定时间后，静置过滤，测定上清液中F-质量浓度，计算F-去除率。将石灰加入量、反应温度、废水pH和反应时间4个因素分别设定3个水平，进行L27（313）正交实验，以确定最佳工艺条件。

1.2.3 共存阴、阳离子对含氟废水处理效果的影响

分别称取不同质量的氯化铝，用F-质量浓度为1 000 mg/ L的含氟废水溶解，使含氟废水中A l3+质量浓度分别为10，50，100，200，500，800，1 000 mg/L。含其他阴、阳离子（SO24-，PO34-，CO23-，NO3-，Fe3+，M g2+，Zn2+，M n2+，A l3+）的含氟废水均分别按上述方法采用相应的试剂配制。

分别取50 m L不同阴、阳离子质量浓度的含氟废水，按1.2.1节进行粉煤灰吸附再按1.2.2节石灰沉淀实验最佳工艺条件进行石灰沉淀处理，测定出水中F-质量浓度，计算F-去除率。实验均以不存在阴、阳离子的含氟废水作对照。

1.3 分析方法

采用F-浓度计测定含氟废水中F-质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 石灰沉淀处理工艺正交实验

正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见，所考察的4因素对F-去除率影响的大小顺序为反应时间＞石灰加入量＞废水pH＞反应温度，各因素最佳组合为A1B3C2D2。由于各个因素间可能存在交互作用，同时进行了上述4个因素交互作用的分析，通过各组合的极差分析比较，A×C×D因素组合对石灰除氟效果的影响相对较大，此时获得正交实验的最佳工艺条件为A1B2C2D3，即反应温度为10 ℃，石灰加入量为3.0 g/m L， 反应时间为60 min，废水pH为6.88。在此最佳工艺条件下，沉淀段F-去除率为97.53%。

表1 正交实验因素水平

2.2 共存阳离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响

共存阳离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响见图1。由图1可见：随着含氟废水中单独存在的Mn2+，Fe3+，Mg2+，Al3+，Zn2+质量浓度的增大，F-去除率略有增加，但不明显；当5种阳离子同时存在且质量浓度均大于500 mg/L后，F-去除率先下降后略有升高。

当Mn2+质量浓度为800～1 000 mg/L时，处理后出水中F-质量浓度为9.3～9.8 mg/L；当Fe3+质量浓度为800～1 000 mg/L时，出水中F-质量浓度为4.2～7.8 mg/L；当Al3+质量浓度高于500 mg/L时，出水中F-质量浓度为2.3～8.9 mg/L；当5种共存阳离子质量浓度为10～200 mg/L时，出水中F-质量浓度为9.08～11.66 mg/L，均低于对照实验出水中11.9 mg/L的F-质量浓度，符合污水综合排放标准［25］。

表2 正交实验结果

共存阳离子可与F-产生相互作用，Mg2+、Zn2+具有和F-形成难溶或微溶化合物的能力［26］。Zn2+是两性物质，在碱性条件下可以生成偏锌酸根离子，是负离子，高浓度时可以与Ca2+反应，使Ca2+浓度下降，影响氟化钙的生成。A l3+、Fe3+能形成多核羟基络合正离子，对F-具有络合作用［27］，正因为共存阳离子在粉煤灰吸附—石灰沉淀处理含氟废水的过程中发生了多种化学反应，促进了F-的去除。

当5种阳离子同时存在且质量浓度均为500～1 000 mg/L时，出水中F-质量浓度为16.3～88.5 mg/L，明显高于对照实验出水中F-质量浓度。这可能是因为共存阳离子质量浓度过高，共存阳离子之间发生了络合反应，影响了单个共存离子对F-的去除效果，破坏了废水中氟化钙的沉淀平衡，使得以配合物形式存在的F-重新释放出来。

图1 共存阳离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响

2.3 共存阴离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响

共存阴离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响见图2。由图2可见，PO43-，SO42-，CO32-，NO3-单独存在时对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺的F-去除率为98.6%～99.0%，与对照实验F-去除率98.8%接近，出水F-质量浓度为9.13～9.84 mg/L，达到污水综合排放标准［25］。

图2 共存阴离子对粉煤灰吸附—石灰沉淀工艺F-去除率的影响

各种阴离子单独存在时对F-去除率影响不大，可能是因为粉煤灰吸附处理阶段会吸附部分共存阴离子，石灰沉淀处理阶段共存阴离子的浓度已较低，所以对处理效果影响较小。

当4种阴离子同时存在且质量浓度均大于500 mg/L时，F-去除率低于对照实验。这是因为共存阴离子质量浓度较高时，会造成粉煤灰吸附处理过程中吸附竞争显著，同时也造成石灰沉淀处理阶段水体中共存阴离子负荷过大。由于PO3-，SO2-，

44CO32-均可以与Ca2+形成难溶盐或微溶盐沉淀，与F-竞争Ca2+，共存阴离子之间还可能产生协同作用，增强共存阴离子与F-沉淀的能力，降低F-去除率。

3 结论

a） 采用粉煤灰吸附—石灰沉淀处理高浓度含氟废水。经正交实验得到石灰沉淀处理F-质量浓度为150 mg/L的含氟废水的最佳工艺条件为：反应温度10 ℃，石灰加入量3.0 g/m L， 反应时间60 min，废水pH 6.88。在此最佳工艺条件下，沉淀段F-去除率为97.53%。

b） 随着含氟废水中单独存在的M n2+，Fe3+，M g2+，A l3+，Zn2+质量浓度的增大，F-去除率略有增加。当5种阳离子同时存在且质量浓度均为500～1 000 mg/L时，F-去除率先下降后略有升高，出水中F-质量浓度为16.3～88.5 mg/L，明显高于对照实验出水中F-质量浓度。

c） PO34-，SO24-，CO23-，NO3-单独存在时对F-去除率影响不大。当4种阴离子同时存在且质量浓度大于800 mg/L时，F-去除率低于对照实验。

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Treatment of High-concentration Fluorine-containing W astewater by Fly Ash Adsorption-Lime Precipitation Process

Li li1，Ma Yunfei2，Ding Liqun1，Liu Yan1，Meng Zhaofu3

（1. Fluorine and Silicon Chemicals Co. Ltd.，Shaanxi Yanchang Petroleum Group，Xi’an Shaanxi 710075，China；2. Baoji Agricultural Technology Extension Service Center，Baoji Shaanxi 721000，China；3. College of Natural Resource and Environment，Northwest Agricultural and Forest University，Yangling Shaanxi 712100，China）

High-concentration fluoride-containing wastewater was treated by fly ash adsorption-lime precipitation process. The optimum process conditions are as follow s：reaction temperature 10℃，lime dosage 3.0 g/m L，reaction time 60 min，wastewater pH 6.88. Under the optimum conditions and with 150 mg/L of influent F-mass concentration，the F-removal rate is 97.53%. When Mn2+，Fe3+，Mg2+，A l3+or Zn2+are existing in the wastewater respectively，the F-removal rate is increased a little with the increasing of each cation mass concentration；When the 5 cations are coexisting in the wastewater with more than 500 mg/L of each cation mass concentration，the F-removal rate is decreased. When PO34-，SO24-，CO23-or NO-3is existing in the wastewater respectively，their effects on the F-removal rate are little；When the 4 anions are coexisting in the wastewater with more than 800 mg/L of each anion mass concentration，the F-removal rate is lower than that in the controlled experiment.

fly ash；adsorption；fluoride-containing wastewater；coexisting ion；wastewater treatment

X703

A

1006-1878（2012）04 - 0301 - 05

2012 - 02 - 20；

2012 - 03 - 11。

李立（1967—），男，陕西省汉中市人，大学，高级工程师，主要从事化肥及氟化工工程工作。电话0917 - 2818277，电邮 zfmeng1996@263.net。联系人：孟昭福，电话 029 - 87080055，电邮 zfmeng1996@263.net。

（编辑 祖国红）