周 勇， 熊金平， 李依旋

(1.北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子重点实验室，北京 100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029;3.北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司，北京 100029)

pH和时间对镁合金表面磷化膜形貌和耐蚀性的影响

周 勇1，2， 熊金平1，2， 李依旋3

(1.北京化工大学教育部碳纤维及功能高分子重点实验室，北京 100029;2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029;3.北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司，北京 100029)

用扫描电子显微镜和电化学阻抗谱研究了磷化液pH和磷化时间对镁合金表面磷化膜形貌和耐蚀性的影响。实验结果表明:当磷化液pH为2.5，磷化时间为20 min时，所得到的磷化膜对镁合金基体的保护作用最强，磷化膜在扫描电镜下观察呈连续的针尖状结构。

镁合金;磷化膜;pH;磷化时间;耐蚀性

引 言

作为一种结构材料，镁合金具有很多优异的性能，其中的某些性能还是其他的一些结构材料所无法替代的［1］。但是，镁合金的电极电位很负且化学性质活泼，在使用过程中极易被腐蚀。常用于镁合金的保护方法有阳极氧化、表面化学转化处理、离子注入、激光表面处理和铝扩散涂层等。其中，镁合金的表面磷酸盐化学转化处理因具有绿色环保、设备小、占地少、操作简单、能耗低及成本低廉等优点而倍受青睐［2］，镁合金表面磷化处理已被人们所关注和研究［3-11］。

磷化液pH和磷化时间是决定磷化膜对镁合金基体保护作用优劣的关键。高焕方等［12］的研究表明，磷化t为5 min时得到的磷化膜对AZ31B镁合金的保护作用最好，磷化时间过长反而会使磷化膜的保护作用下降;周婷婷等［13］研究表明，对于AZ61镁合金，当磷化液pH=2.5时，得到的磷化膜外观细致均匀、耐蚀性好，而pH过高或过低，都会使磷化膜对基体的保护作用下降;G.Y.Li等［14］的研究表明，当磷化液的pH为1.50～2.15时，所得到的磷化膜的耐蚀性最好。但是，关于磷化液pH和磷化时间共同对AZ91D镁合金表面磷化膜形貌和耐蚀性影响的报道还不多。

本文采用扫描电镜观察镁合金在不同磷化液pH和磷化时间下所得磷化膜的微观结构形貌，并通过交流阻抗谱研究了磷化液pH和磷化时间对磷化处理后镁合金耐蚀性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用材料为压铸的AZ91D镁合金，加工成20 mm×15 mm×3 mm的试片，其化学成分列于表1。

表1 AZ91D镁合金的化学成分

1.2 磷化液配方与处理工艺

磷化液组成及操作条件为:0.5～5.0 g/L ZnO、0.2 ～9.0 g/L NaNO3、0.1 ～ 4.0 g/L NaF、0.3 ～7.0 g/L酒石酸钠、10～30 g/L H3PO4，θ为30 ℃，用氨水调节磷化液pH为2～5，t为1～30 min。

磷化处理工艺流程为:镁合金试样→240#～1 000#水砂纸打磨→水洗→无水酒精和丙酮清洗→干燥→磷化处理→水洗→干燥备用。

1.3 磷化膜形貌分析及测试

采用LEO-1450型扫描电镜(SEM)观察镁合金表面磷化膜的微观形貌。采用PARSTAT2273型电化学工作系统测试磷化处理后镁合金在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS)。测试时采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，工作电极为磷化处理后的镁合金试片。电化学阻抗测试时的频率为100 kHz～10 mHz，正弦信号的幅值为±10 mV。

2 结果与讨论

图1 镁合金表面磷化膜的SEM照片

2.1 磷化液pH的影响

图1为θ为30℃，t为30 min时不同pH的磷化液中所得到镁合金表面磷化膜的SEM照片。

从图1中可以看出，当磷化液pH=5时，磷化膜只是零散地分布在镁合金表面上，而大部分表面仍为镁合金基体;当pH=4时，磷化膜的覆盖面积较pH=5时增大了，但是仍然没有完全将基体覆盖;当pH=3和2.5时，磷化膜已经可以将镁合金基体完全地覆盖，但是磷化膜上出现了一些球状凸起物，pH=3时磷化膜上的球状凸起物比pH=2.5时多。这一现象可以解释为，当pH=3时磷化液中的H+相对比较少，导致磷化液中可溶性磷酸二氢盐的离解平衡向右移动，磷化液中Zn2+和PO43-的质量浓度会急剧增加［15］;当镁合金基体被磷化膜完全覆盖后，磷化液中的Zn2+和PO43-会继续在磷化膜表面沉积，这样在磷化膜上就出现了球状凸起物。球状凸起物的存在使磷化膜均匀性变差，当磷化膜与电解液接触时在磷化膜上形成许多腐蚀微电池，使得磷化膜对基体的保护作用变差。当pH=2时，虽然磷化膜可以将镁合金基体覆盖，但是由于pH过低，析氢反应加快，使磷化膜上出现了大量的裂纹，裂纹正是由于H2从镁合金表面析出而造成的，同时可以观察到表面被腐蚀的迹象。

图2为θ为30℃，t为30 min时于不同pH的磷化液中磷化处理后镁合金试片在3.5%NaCl溶液中的EIS谱图。

从图2(a)中可以看出，不同pH的磷化液磷化处理后镁合金在3.5%NaCl溶液中交流阻抗谱图中表现出来的容抗弧半径大不相同，当pH=2.5时容抗弧半径最大且没有出现感抗弧;而当pH=5、4、3和2时表现出来的容抗弧半径相对于pH=2.5时都小且都出现了感抗弧。感抗弧的出现表明磷化膜具有一定的电感特征而容易导电，从而起不到对镁合金基体的保护作用。从图2(b)中可以看出，当pH=2.5时10 mHz下的阻抗值高达 7.4 kΩ，而当pH=5、4、3 和2 时10 mHz下的阻抗值分别为0.25、1.4、0.98 和 7.1 kΩ，几乎小了 1 个数量级，而镁合金基体在10 mHz下的阻抗值仅有0.1 kΩ。说明在不同pH磷化液中得到的磷化膜对镁合金基体均有一定的保护作用，当pH=2.5时所得磷化膜的保护作用最强。

图2 不同pH的磷化液处理镁合金的EIS谱图

2.2 磷化时间的影响

图3为θ为30℃，pH为2.5时不同磷化时间所得镁合金表面磷化膜的SEM照片。

图3 不同磷化时间所得镁合金表面磷化膜的SEM照片

从图3中可以看出，当磷化t为1 min时，镁合金表面只是零散地分布着一些晶核，大部分表面被镁合金基体所占据;t为1～10 min，晶核的数量增多，磷化膜逐渐将镁合金基体覆盖;当 t达到20 min，磷化膜将镁合金基体完全覆盖，并呈现出连续的针尖状结构且磷化膜并不完全致密，存在着少量的裂纹。裂纹的出现是因为在磷化过程中磷化液中的H+会与镁合金反应生成H2，这些裂纹正是H2从镁合金表面析出而造成的。t为30 min得到的磷化膜也呈现出针尖状结构，但是与20 min得到的磷化膜相比，针尖状结构不明显且裂纹变大，原因是1～20 min这个过程是磷化膜的生长阶段，当t达到20 min时磷化膜的生长基本完成，继续延长磷化时间，磷化液中氢离子和游离酸根离子的存在使磷化膜发生了部分溶解，使得针尖状结构不明显、裂纹变大。

图4为θ为30℃，pH为2.5时于不同磷化时间下处理后的镁合金在 3.5%NaCl溶液中的EIS图。

从图4(a)中的可以看出，磷化处理t在1～20 min，容抗弧半径逐渐增大，但是当t超过20 min后，容抗弧半径不但不增大反而急剧下降。从图4(b)中可以看出，t从1 min增加到15 min时，10 mHz下的阻抗值逐渐增大，但是当t超过20 min后，10 mHz频率下的阻抗值降低并且基本恒定在12 kΩ左右。磷化30 min时10 mHz下的阻抗值较20 min时要小，这一现象从侧面也证明了SEM得到的结论，即磷化时间存在一个最优值，磷化时间过长反而会使磷化膜的完整致密性有所下降，从而导致对镁合金基体的保护作用下降。

图4 不同磷化时间处理后镁合金的EIS谱图

3 结论

1)磷化液pH和磷化时间对镁合金表面磷化膜的形貌和耐蚀性影响显著;

2)磷化时间过长或过短都会影响磷化膜的质量，磷化时间过短，磷化膜成膜不完全;磷化时间过长，磷化膜发生局部溶解，对镁合金基体的保护性能下降;

3)当磷化液 pH 为2.5，t为20 min时，所得到的磷化膜在0.01 Hz下的阻抗值最大，对镁合金基体的保护性能最强，磷化膜在扫描电镜观察下呈连续的针尖状结构。

［1］宋光铃.镁合金腐蚀与防护［M］.北京:化学工业出版社，2006:10-11.

［2］曾荣昌，柯伟，许光波，等.镁合金的最新发展及应用前景［J］.金属学报，2001，37(7):673-685.

［3］王洁，丁毅，徐蔚，等.AZ31镁合金磷化工艺研究［J］.表面技术，2006，35(2):55-56.

［4］兰伟，何红林，张丁非，等.镁合金磷化工艺及磷化膜性能的研究［J］.材料保护，2006(39):60-62.

［5］刘丽媛，李光玉，江中浩，等.AZ91D镁合金表面的锌系复合磷化膜［J］.汽车工艺与材料，2006(4):11-13.

［6］孙建春，张明远，兰伟，等.镁合金表面磷化膜组织结构与性能研究［J］.材料导报，2007，(21):363-364.

［7］Liu Feng，Shan Da-yong，Han En-hou，et al.Barium phosphate conversion coating on die-cast AZ91D magnesium alloy［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society，2008，(18):344-348.

［8］赵明，吴树森，罗吉荣，等.镁合金磷酸盐-高锰酸盐化学转化处理工艺研究［J］.特种铸造及有色合金，2005，(25):328-329.

［9］Qing Li，Shuqiang Xu，Junying Hu，et al.The effects to the structure and electrochemical behavior of zinc phosphate conversion coatings with ethanolamine on magnesium alloy AZ91D［J］.Electrochemica Acta，2010，(55):887-894.

［10］Zhi Yong，Jin Zhu，Cheng Qiu，et al.Molybdate/phosphate composite coating on magnesium alloy surface for corrosion protection［J］.Applied surface Science，2008，(255):1672-1680.

［11］Niu Liyuan，Lin Jixing，Li yong，et al.Improvement of anticorrosion and adhesion to magnesium alloy by phosphate coating formed at room temperature［J］.Transactions ofNonferrousMetalsSociety，2010，(20):1356-1360.

［12］高焕方，张胜涛，罗天元，等.AZ31B镁合金表面锌系磷化膜制备工艺及性能研究［J］.材料工程，2009，(9):51-65.

［13］周婷婷，杜爱玲，高宇，等.磷化液的pH值对AZ61镁合金锌系磷化膜的影响［J］.山东大学学报，2011(41):115-118.

［14］Li G Y，Lian J S，Niu L Y，et al.Influence of pH of phosphating bath on the zinc phosphate coating on AZ91D magnesium alloy［J］.Advanced Engineering Materials，2006，(8):123-127.

［15］王建平.实用磷化及相关技术［M］.北京:机械工业出版社，2009:105-106，121.

Influences of pH Value and Phosphating Time on the Morphology and Corrosion Resistance of Phosphate Coating on Magnesium Alloy

ZHOU Yong1，2，XIONG Jin-ping1，2，LI Yi-xuan3
(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer of Education Ministry，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;2.School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China;3.Beijing BBS Corrosion Protection Industry Co.Ltd，Beijing 100029，China)

Influences of pH value and phosphating time on the morphology and corrosion resistance of phosphate coating on magnesium alloy were studied by scanning electron microscopy and electrochemical impedance spectrum.Results indicated that when pH value was 2.5 and phosphating time was 20 min，the phosphate coating showed a continuous needle-like microstructure and the best protective function.

magnesium alloy;phosphate coating;pH value;phosphating time;corrosion resistance

TG174.45

A

1001-3849(2012)02-0009-04

2011-07-12