于维先, 张玉凤, 张影杰, 张鑫佳, 王闻天, 刘歆婵

(1. 吉林大学 口腔医学院牙发育及颌骨重塑与再生省重点实验室, 长春 130021; 2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院, 哈尔滨 150090; 3. 吉林大学 口腔医学院修复科, 长春 130021; 4. 吉林大学 中日联谊医院手术室, 长春 130033; 5. 吉林大学 口腔医学院麻醉科, 长春 130021; 6. 北华大学 口腔医学院, 吉林 吉林 132013)

镍铬合金烤瓷修复体由于其良好的美观性及低廉的成本, 在口腔修复领域中应用广泛, 但镍铬合金的耐腐蚀性和生物相容性较差[1], 若时间较长, 则合金中的镍、 铬和铍等离子在口腔中会被析出, 导致不良的生物学反应[2]. 微弧氧化技术(MAO)可直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜[3], 利用该技术制备的膜层不但与基体结合牢固、 结构致密、 韧性高, 且膜层表面呈微孔状, 有利于金属与烤瓷间的结合, 更适于牙科烤瓷用金属材料的表面改性处理. 目前, 关于应用微弧氧化技术在镍铬合金表面的改性研究尚未见文献报道. 本文利用微弧氧化技术在烤瓷用的镍铬合金表面制备微弧氧化陶瓷膜, 并研究该膜层的形成对镍铬合金在人工唾液中对镍离子析出及合金耐腐蚀性能的影响.

1 实 验

1.1 仪器和设备 WHD-300型双相脉冲电源(哈尔滨工业大学中俄科技合作及产业化中心); S-4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司); X’pert型X射线衍射仪(XRD, 荷兰Philips公司); Instron-5569型电子万能拉伸试验机(美国 Instron公司); 5300DV型等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 美国Perkin Elmer公司); Solartron SI 1287型电化学分析仪(英国Solartron公司).

1.2 样品制备 实验基体材料为烤瓷用镍铬合金(美国AalbaDent公司), 其化学成分为: 质量分数为77.75%的镍, 质量分数为12.60%的铬, 其余为钼、 铍、 铝和钴等. 将基体材料制成9 mm×1.5 mm带有凸台的圆片试样, 先用240#砂纸打磨试样除去表面的氧化膜, 丙酮超声清洗10 min, 自然干燥后进行微弧氧化处理. 以12.3 g/L的NaAlO2和质量浓度分别为0.5,1.0,1.5 g/L的Na5P3O10作为电解液. 微弧氧化电源的脉冲频率为60 Hz, 正相电压380 V, 处理30 min[4].

1.3 样品分析测试

1.3.1 膜层的表面形貌 利用扫描电子显微镜(SEM)观察微弧氧化薄膜表面形貌的微观结构.

1.3.2 膜层的相组成 利用X射线衍射仪分析测试膜层的相组成. 实验条件为: CuKα辐射, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描范围20°～80°, 步长0.05°, 每步0.5 s.

1.3.3 膜层与基体间的结合强度 试样用树脂胶黏结到圆柱形不锈钢拉伸棒上, 在两端加压使树脂在接触面分布均匀. 将黏结好的试样置于70 ℃恒温箱中保温5 h, 使树脂完全固化. 在电子万能拉伸试验机上进行检测, 加载速率为1 mm/min, 当试样与拉伸棒之间出现断裂时, 记载断裂时的最大载荷. 在相同条件下测试3个样品并取平均值, 该平均值除以黏结面的表面积即为膜层与基体间的结合强度.

1.3.4 镍离子析出检测 参照国家行业标准JB/T7901-1999金属材料实验室均匀腐蚀全浸泡实验方法[5]. 将试样悬挂在密封的人工唾液中浸泡, 置于37 ℃恒温箱中7 d, 取出试样, 应用等离子体发射光谱仪检测镍离子在人工唾液中的析出量. 人工唾液配方采用ISO/TR10271标准[6], 其化学成分为: 0.4 g/L的氯化钠、 0.4 g/L的氯化钾、 0.795 g/L的氯化钙、 0.78 g/L的磷酸二氢钠、 0.011 g/L的硫化钠和1.0 g/L的尿素.

1.3.5 膜层的耐腐蚀性能检测 在人工唾液中对试样进行动电位极化扫描, 速度为0.2 mV/s. 电化学工作站主要由工作区和测试系统构成, 电极采用三电极体系, 参比电极为饱和甘汞电极, 铂片作为对电极, 试样(测试面积为0.2 cm2)为工作电极, 试样在开路状态下放置1 h后进行动电位极化测量.

2 结果与讨论

2.1 膜层的表面形貌 以12.3 g/L的NaAlO2和不同质量浓度的Na5P3O10为电解液体系制备微弧氧化膜层表面形貌的SEM照片如图1所示, 其中(A)～(C)为放大500倍的SEM照片, (D)～(F)为放大3 000倍的SEM照片. 由图1可见, 当Na5P3O10的浓度较低时, 膜层表面微孔数量较少, 随着Na5P3O10浓度的增加, 膜层表面微孔数量增多, 当Na5P3O10的质量浓度为1.0 g/L时, 膜层有一定的微孔结构, 表面形貌较好.

图1 微弧氧化膜表面形貌的SEM照片Fig.1 SEM patterns of surface morphologies of MAO coatings

2.2 膜层的相组成 微弧氧化膜层的XRD谱如图2所示. 由图2可见: 当Na5P3O10的质量浓度为0.5 g/L时, 微弧氧化膜层除基体衍射峰外, 并未出现其他物质的衍射峰, 膜层以非晶态形式存在; 当Na5P3O10的质量浓度为1.0 g/L时, 微弧氧化膜层基体的衍射峰强度增强, 同时在37.4°,45.6°和66.5°处出现γ-Al2O3相的衍射峰; 当Na5P3O10的质量浓度为1.5 g/L时,γ-Al2O3相的衍射峰强度增强, 同时在31.8°和60.3°处也出现γ-Al2O3相的衍射峰, 膜层中主要晶相为γ-Al2O3, XRD谱中未出现镍的氧化物或化合物.

2.3 膜层与基体间的结合强度 微弧氧化膜层与基体的结合强度如图3所示. 由图3可见, 随着Na5P3O10质量浓度的增加, 膜层与基体间的结合强度先升高后降低, 当Na5P3O10的质量浓度为1.0 g/L时, 结合强度最高为21.5 MPa.

图2 微弧氧化膜层的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MAO coatings

图3 微弧氧化膜层与基体的结合强度 Fig.3 Bonding strength of MAO coatings with substrate

2.4 镍离子的析出量 镍离子及其化合物的质量浓度过高, 将对人体产生许多不良影响, 如致敏性、 致癌性、 生物毒性、 胚胎毒性及免疫毒性等[7]. 镍铬合金烤瓷修复体由于镍铬合金的耐腐蚀性较差, 修复体边缘暴露的合金长期浸泡在唾液或龈沟液中, 易发生电化学腐蚀而导致镍、 铬等离子析出. 由于镍离子是镍铬合金在临床应用中发生不良反应的主要毒力因子, 因此本文通过检测微弧氧化处理前后的试样在人工唾液中浸泡后释放出的镍离子质量浓度, 可知膜层对镍铬合金生物相容性的影响, 结果如图4所示. 由图4可见, 未处理的镍铬合金在人工唾液中浸泡后镍离子的析出量为(0.72±0.05)mg/L, 当Na5P3O10的质量浓度分别为0.5,1.0,1.5 g/L时, 镍离子的析出量分别为(0.37±0.03),(0.32±0.03),(0.53±0.05)mg/L. 即Na5P3O10的质量浓度为1.0 g/L时的膜层更能有效阻止合金中镍离子的析出, 其镍离子的析出量仅为未处理合金的一半, 表明镍铬合金表面形成的微弧氧化膜层可有效减少合金中镍离子析出, 改善了合金的生物相容性.

2.5 膜层的耐腐蚀性能 由于电化学法测定金属腐蚀敏感和高效, 因此广泛应用于牙科合金的腐蚀测定[8], 测量指标通常为腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(Icorr)等.Ecorr和Icorr是腐蚀体系不受外加极化条件影响的稳定电位和电流密度, 由热力学状态可知,Ecorr的负值越大, 试样的腐蚀倾向越大,Ecorr的正值越大, 试样的腐蚀倾向越小; 由动力学状态可知,Icorr可反映电极腐蚀速度的大小,Icorr的值越小, 试样的腐蚀速度越小,Icorr的值越大, 试样的腐蚀速度越大. 在12.3 g/L的NaAlO2和1.0 g/L的Na5P3O10电解液体系中制备的微弧氧化膜层动电位极化曲线如图5所示. 由图5可见, 微弧氧化膜层的Ecorr=0.016 V, 基体的Ecorr=-0.259 V,Ecorr向正电位方向移动了275 mV, 微弧氧化膜层的Icorr=1.998×10-7A/cm2, 与基体的Icorr=2.512×10-7A/cm2相比变化较小. 由此可见, 镍铬合金表面形成微弧氧化陶瓷膜后, 其热力学稳定性得到了改善, 从而降低了镍铬合金的腐蚀倾向, 这是由于在镍铬合金表面形成的微弧氧化膜层为Al2O3陶瓷膜所致. 由于Al2O3具有较好的耐腐蚀性能, 而且微弧氧化膜层是由外层的多孔表面层和内层的致密层组成, 腐蚀介质不易到达基体对其进行腐蚀, 因此Al2O3膜层可有效阻碍镍铬合金的电化学腐蚀行为.

图4 微弧氧化膜层对镍铬合金中 镍离子析出量的影响 Fig.4 Effect of MAO coatings on the release of Ni ions from NiCr alloy

图5 微弧氧化膜层的动电位极化曲线 Fig.5 Potentiodynamic polarizing curves of MAO coatings

综上, 本文采用微弧氧化技术, 在牙科烤瓷用镍铬合金表面制备的氧化物陶瓷膜可有效阻止镍离子析出, 提高了镍铬合金的耐腐蚀性能, 改善了镍铬合金的生物相容性.

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