周晓谦，刘英楠，王 妍，高 鹏，刘 伟

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新123000）

各因素对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧性能的影响研究

周晓谦，刘英楠，王 妍，高 鹏，刘 伟

（辽宁工程技术大学材料科学与工程学院，辽宁 阜新123000）

以聚醚多元醇、异氰酸酯为主料，通过添加阻燃剂甲基磷酸二甲酯（DMMP）、三聚氰胺制备了聚氨酯硬质泡沫塑料，研究了异氰酸酯指数、水、三聚氰胺和DMMP的添加量对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧性能的影响。结果表明，当异氰酸酯指数为1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分别为2、35、30份时，聚氨酯硬质泡沫塑料的垂直燃烧性能最佳，垂直燃烧级别为FV－0，对应的压缩强度为8.86MPa。

聚氨酯；泡沫塑料；三聚氰胺；甲基磷酸二甲酯；垂直燃烧性能

0 前言

DMMP［1］是一种高磷液态阻燃剂，磷元素的含量高达25%（质量分数，下同），DMMP与聚氨酯有较好的相容性，具有优良的阻燃性，而且DMMP的相对添加量少，阻燃效果较高，价格适中。三聚氰胺是一种含氮阻燃剂，主要通过分解吸热发挥阻燃效果［2］。采用氮系三聚氰胺和磷系DMMP阻燃剂进行复配，只要各原料组分配比得当，就能保持聚氨酯制品自身的优良特性，并显著提高阻燃性。由于2种阻燃剂均不含卤素，属于环保、高效的阻燃剂。本文选择聚醚多元醇、异氰酸酯为主料，通过添加阻燃剂DMMP、三聚氰胺制备了聚氨酯硬质泡沫塑料，以改善其阻燃性能。通过改变异氰酸酯指数、水、三聚氰胺和DMMP的添加量，探索了不同条件对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧性能的影响规律，推荐阻燃性能较好的制备聚氨酯硬质泡沫塑料的条件。

1 实验部分

1.1 主要原料

异氰酸酯，YT－2200，工业品，山东烟台万华聚氨酯股份有限公司；

聚醚多元醇，SY－2303，工业品，廊坊全振化工有限公司；

短切聚丙烯腈纤维，工业品，四平市万胜化纤有限公司；

纳米二氧化硅（SiO2），分析纯，天津市美宇化工有限公司；

三聚氰胺，工业品，凯利塑化股份有限公司；

DMMP，工业品，廊坊全振化工有限公司；

二甲基硅油，工业品，沈阳市华东试剂厂；

催化剂，XS－01、SY－03，自制。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA2004N，上海精密科学仪器有限公司；

数显恒温水浴锅，HH－4，常州国华电器；

定时电动搅拌器，JJ－1，江苏国华仪器厂；

液压万能测试机，WE－300，东莞市飞凌仪器有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CAF－3，承德市考思科学检测有限公司。

1.3 样品制备

采用4因素、4水平进行正交实验研究，以异氰酸酯指数，水、三聚氰胺、DMMP的添加量为实验因素，经过探索实验确定各因素的水平范围，其中异氰酸酯指数分别为1.05、1.10、1.15、1.20（即异氰酸酯与聚醚多元醇的当量比），水的添加量分别为1.0、2.0、3.0、4.0份，三聚氰胺的添加量分别为20、25、30、35份，DMMP的添加量分别为20、25、30、35份（相对于聚醚多元醇100份）；

按比例依次称量聚醚多元醇、增强剂纳米SiO2和改性后的短切聚丙烯腈纤维、水、三聚氰胺、DMMP、催化剂XS－01和SY－03、消泡剂二甲基硅油，超声震荡分散混合均匀后作为A组分，增强纳米SiO2、改性短切聚丙烯腈纤维、XS－01、SY－03、二甲基硅油的添加量分别为2.0%、3.0%、0.3%、0.5%、0.5%（以聚醚多元醇为基准）；称取异氰酸酯，作为B组分；将A、B两组分混合，在高速电动搅拌下使其充分混合均匀，直到混合液颜色即将发白时将其倒入模具中发泡，待泡沫完全熟化后（24h，室温），测定相关性能。

1.4 性能测试与结构表征

垂直燃烧性能按照GB/T 2408—1996进行测试，试样尺寸（125±5）mm×（13±3）mm×（3±2）mm；

压缩强度按照GB/T 1041—1992进行测试，压缩速率为1mm/min。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果分析

从表1可以看出，通过极差分析，可知各因素对垂直燃烧性能的影响由强到弱依次为：DMMP添加量、三聚氰胺添加量、异氰酸酯指数、水添加量。分析得出：当异氰酸酯指数为1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分别为2.0、35、30份时对应的垂直燃烧性能最佳。最佳条件未出现在正交实验中，为此做追加实验。最佳条件下，测得试样垂直燃烧时间1.2s，优于正交实验中16组试样和空白试样，压缩强度也好于空白试样，如表2所示，说明阻燃剂的添加对聚氨酯硬质泡沫塑料还有增强作用。

表1 正交实验中垂直燃烧时间数据 sTab.1 Vertical combustion time in orthogonal experiment s

表2 最佳试样与空白试样的性能对比Tab.2 Properties of the best sample compared with the pure sample

2.2 各因素对聚氨酯硬质泡沫垂直燃烧时间的影响

2.2.1 异氰酸酯指数的影响

由图1可以看出，垂直燃烧时间基本上随着异氰酸酯指数的增大而呈现逐渐缩短的趋势，在异氰酸酯指数为1.20时，垂直燃烧时间缩短到最小值，为6.5s。

图1 异氰酸酯指数对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧时间的影响Fig.1 Influence of isocyanate index on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

随着异氰酸酯指数的提高，聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧时间逐渐缩短，阻燃效果增强，这是由于随着异氰酸酯指数的提高，一方面异氰酸酯三聚体增多，而异氰酸酯六元杂环是一种热稳定的多元杂环，具有较高的耐热性［3］；另一方面，异氰酸酯环结构中富含具有阻燃性的氮元素，材料具有较好的阻燃性，耐火焰贯穿能力高，发烟量低，有毒气体减少。由于当异氰酸酯指数较小时，燃烧时热释放值大，垂直燃烧时间较长，由此可见，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的异氰酸酯指数值时，其阻燃性能和抑烟性能有所提高，这样有利于减小聚氨酯硬质泡沫塑料的热释放值，从而有利于延缓火势的蔓延，使阻燃性能提高。由图1可知，在异氰酸酯指数为1.20时，垂直燃烧时间最短，阻燃性能最好。

2.2.2 水添加量的影响

由图2可以看出，随着水添加量的增加，垂直燃烧时间呈现出先减小后增大的趋势，其中在水的添加量为2份时，聚氨酯硬质泡沫塑料的垂直燃烧时间为最小值，达到6.9s。

图2 水添加量对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧时间的影响Fig.2 Influence of contents of water on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

水是聚氨酯硬质泡沫塑料中的化学发泡剂，NCO基团与水发生反应，产生的CO2被封存于固化后的体系中，形成泡孔。当水的添加量少于2份时，与异氰酸酯反应产生的CO2气体较少，气泡就会以闭孔的形式封存在聚氨酯基体当中，在燃烧时，热量的传递会受到一定程度的阻碍，使得垂直燃烧时间相对缩短；当水的添加量大于2份时，这时水的添加量过多，与异氰酸酯反应可能造成泡沫生成速度过快，无法控制，产生气泡过大，导致聚氨酯硬质泡沫塑料变脆，泡孔连接密集［4］。在燃烧时，过多的气泡和大的气泡会使燃烧时空气流动变得更加迅速，聚氨酯基体充分和空气接触，使得燃烧更剧烈，使聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性能变差，垂直燃烧时间变长。由上述分析可知，当水的添加量为2份时，垂直燃烧时间最短，阻燃性能最好。

2.2.3 三聚氰胺添加量的影响

由图3可以得出，在三聚氰胺添加量由20份变为25份时，材料的垂直燃烧时间下降趋势明显，阻燃性能大幅提高；但是当三聚氰胺添加量大于25份时，垂直燃烧时间逐渐开始趋于稳定，聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性能趋于稳定。

图3 三聚氰胺添加量对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧时间的影响Fig.3 Influence of contents of melamine on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

出现这种现象可能是因为当三聚氰胺添加量较少时，阻燃剂三聚氰胺分解过程中会吸热，降低基材表面温度，使得聚氨酯硬质泡沫塑料不易于燃烧，同时三聚氰胺加入到聚氨酯基体中，受热后分解产生不燃性气体，如NH3、N2、NO、NO2、CO2、H2O等，一方面可以稀释空气中的氧和聚氨酯受热分解产生的可燃物的浓度，另一方面分解产生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑制聚氨酯的连锁反应，从而达到阻燃的目的［5］，使得聚氨酯硬质泡沫塑料的垂直燃烧时间急剧下降。但是当三聚氰胺的添加量继续升高时，固态阻燃剂添加到液态原料中容易沉淀，聚氨酯基体与三聚氰胺的相容性不能无限升高，过量的三聚氰胺会在局部造成析出，所以进行阻燃性能测试时，其阻燃性能也不会继续升高，所以材料的垂直燃烧时间逐渐趋于稳定。因此，三聚氰胺的添加量为35份时，可以获得最佳阻燃性能。

2.2.4 DMMP添加量的影响

由图4可以看出，随着阻燃剂DMMP添加量的增加，材料的垂直燃烧时间逐渐降低，在DMMP的添加量大于25份时，垂直燃烧时间开始趋于稳定，在6.5s左右开始浮动，到DMMP添加量为30份时，垂直燃烧时间最短，阻燃性能最好。

图4 DMMP添加量对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧时间的影响Fig.4 Influence of contents of DMMP on the vertical combustion time of polyurethane rigid foam

这可能是由于当阻燃剂DMMP的添加量小于25份时，聚氨酯硬质泡沫塑料经受高温或燃烧时，阻燃剂DMMP的混溶性好，极易以物理状态均匀混溶于所需添加阻燃剂的聚合物内。阻燃剂DMMP在燃烧遇到火焰时，磷化物分解成磷的含氧酸。在分解过程中产生磷酸层，形成不挥发性的绝热保护层包裹于燃烧面，隔绝了热传导与氧气供给，促使燃烧停止［6］，因此达到对材料的阻燃，使聚氨酯泡沫的垂直燃烧时间下降。但是当DMMP添加量继续增高时，聚氨酯基体中可以相容的DMMP逐渐趋于饱和，导致实际起到阻燃作用的DMMP的效果不会无限升高，所以材料的阻燃性能不会再有实质性的提升，垂直燃烧时间也趋于稳定。

2.3 阻燃剂对聚氨酯硬质泡沫塑料压缩强度的影响

考虑到聚氨酯硬质泡沫塑料的实际应用，要求其具有一定的压缩强度，添加阻燃剂后，压缩强度的变化也是需要考虑的，如果由于阻燃剂的添加导致压缩性能大幅度降低就没有实际应用的价值。

如图5（a）所示，随着三聚氰胺添加量的增加，材料的压缩强度逐渐增大，当三聚氰胺添加量为25份时，材料的压缩强度达到最大值，之后，随着三聚氰胺添加量的增加，材料的压缩强度呈现下降的趋势。从图5（b）也可以看到类似的规律，压缩强度的最大值出现在DMMP的添加量为25份时。

图5 阻燃剂添加量对聚氨酯硬质泡沫塑料压缩强度的影响Fig.5 Influence of contents of flame retardant on the compression strength of polyurethane rigid foam

由前面的正交实验结果分析已知：当异氰酸酯指数为1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分别为2.0、35、30份时对应的垂直燃烧性能最佳。此时对应的压缩强度数据并不是最佳值。但是由于三聚氰胺添加量为35份时，压缩强度为7.46MPa，虽然比最佳值7.65MPa有所降低，但与空白试样的压缩强度5.60MPa相比，提高幅度较大。而DMMP的添加量为30份时对应的压缩强度为7.62MPa，仅比25份时略有降低，但与空白试样相比，提高的幅度明显。因而说明阻燃剂的添加对聚氨酯硬质泡沫塑料还有增强作用。

分析其中原因，一是由于三聚氰胺粉末的模量比泡沫基体的模量大引起的，含有刚性微粒的基体，其体系的模量会有所提高，但当三聚氰胺的含量达到一个极限值后，会在泡沫基质中产生富集，这会引起聚氨酯基体成分的不均匀，造成局部产生缺陷，在进行压缩试验时，在缺陷处就会产生应力集中，造成材料压缩强度下降，性能变差。二是由于DMMP是一种添加型液态阻燃剂，黏性较小，适量地加入会使各不同组分混合更均匀，使聚氨酯硬质泡沫塑料泡孔大小均匀，成分均一，基体缺陷减少，压缩强度就会随之上升。但是当DMMP的添加量过大，由于其具有一定的增塑作用，致使泡沫的硬度降低，材料的压缩强度反而下降。

3 结论

（1）对于三聚氰胺和DMMP阻燃体系，聚氨酯硬质泡沫塑料最佳阻燃配方为异氰酸酯指数为1.20，水、三聚氰胺、DMMP的添加量分别为2、35、30份，此时材料的垂直燃烧时间由空白试样的44.2s降到1.2s，垂直燃烧级别为FV－0，对应的压缩强度由空白试样的5.60MPa提高到8.86MPa；

（2）对于三聚氰胺和DMMP阻燃体系，正交实验各因素对聚氨酯硬质泡沫塑料垂直燃烧性能影响大小的顺序依次为：DMMP、三聚氰胺、异氰酸酯指数、水。

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Influence of Various Factors on Vertical Combustibility
of Polyurethane Rigid Foam

ZHOU Xiaoqian，LIU Yingnan，WANG Yan，GAO Peng，LIU Wei
（Institute of Material Science and Engineering，Liaoning Technical University，Fuxin 123000，China）

Polyurethane rigid foam was prepared from polyether polyols and isocyanate，containing DMMP and melamine as flame retardants.The influences of isocyanate index，contents of water，melamine，and DMMP on vertical combustibility of the foam were studied.When the isocyanate index was 1.20，the content of water，melamine and DMMP were 2，35，30phr，respectively，its vertical flame level reached FV－0and compression strength was 8.86MPa.

polyurethane；foam；melamine；dimethyl methyl phoshpate；vertical combustibility

TQ323.8

B

1001－9278（2012）01－0077－05

2011－09－28

联系人，zxq6558960＠126.com

（本文编辑：刘 学）