刘浩文，余改革，印 野

(中南民族大学化学与材料科学学院，武汉430074)

因具有高电导率、高电子迁移率和低可见光吸收等特性，Zn2SnO4在光电设备，湿度和可燃性气体探测，染料敏化太阳能电池和锂离子电池负极材料及有机污染物溶液的光催化降解等方面得到广泛的应用［1-5］.材料形貌对物理化学性质影响很大.目前制备具有特定形貌无机化合物的方法主要有化学气相沉积法［6］、电化学沉积法［7］、微乳液法［8］、模板法［9］、微波辅助法［10］及水热法等.其中水热法设备简单、反应条件温和、操作程序易控，在制备具有特殊形貌的多层次结构无机化合物中发挥重要作用.水热法中使用不同的碱和表面活性剂，可合成球状、棒状、立方体状［2，3，11］等特殊形貌的 Zn2SnO4化合物，但八面体形状合成报道相对较少.研究证实八面体Zn2SnO4能带间隙为3.3 eV，远小于其理论值3.6 eV，在染料敏化太阳能电池及光催化方面优良性能［12，13］，而其电化学性能却未见报道.

本研究采用水热法，在表面活性剂CTAB作用下，制得了棱长为500～600 nm的实心八面体Zn2SnO4，并探讨CTAB含量对Zn2SnO4形貌合成的影响和Zn2SnO4作为锂离子电池负极材料的电化学性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫酸锌ZnSO4·7H2O(A.R，天津市瑞金特化学品有限公司)，四氯化锡SnCl4·5H2O(A.R，国药集团化学试剂有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，A.R，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(NaOH)(A.R，天津市博迪化工有限公司).

X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance德国布鲁克公司)，扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F，日本电子株式会社)，X射线光电子能谱(XPS，Thermo VGMulti Lab 2000美国)，透射电子显微镜(TEM，FEI，TECNAI G220 S-Twin，美国)，充放电测试仪(RFT-5 V/10 mA，山东路华电子有限公司)，手套箱(德国M.Braun公司).

1.2 样品的制备

分别将 0.01 mol ZnSO4·7H2O、0.005 mol SnCl4·5H2O和CTAB溶解于10 mL蒸馏水中，混合并充分搅拌得均一溶液，溶液中CTAB终浓度分别为 0，20c0，100 c0，200c0(c0为 CTAB 在水中的临界胶束浓度——9.0×10－4mol/L).将混合溶液磁力搅拌同时滴加1 mol/L NaOH溶液，使溶液pH=9～10，得白色浊液，反应0.5 h后，将其转入50 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，密封后200℃反应24 h.冷却至室温后抽滤溶液，无水乙醇和蒸馏水反复洗涤滤饼5～6次，80℃干燥后500℃煅烧20 h得目标产物.

1.3 样品的表征

用XRD对样品在室温下进行结构测定和物相分析，用SEM进行形貌观察，用XPS分析样品表面元素及各元素的电子状态，用TEM表征其形貌及颗粒大小.

电化学性能检测:以制得的Zn2SnO4样品为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘结剂(质量比80︰15︰5)，充分混合后，均匀涂在铝箔上制成正极;以金属锂片为负极，以1.0 mol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+PC(碳酸丙烯酯)(体积比1︰1︰1)为电解液，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟电池，室温下在电压0.05～3 V，电流0.2 mA/cm2进行恒电流充放电性能测试.

2 结果与讨论

2.1 Zn2SnO4结构与形貌

采用单因素变量法探讨不同含量CTAB对Zn2SnO4合成的影响，不同条件下所得产物XRD图，见图1.

图1 不同浓度CTAB作用下得到产物的X射线衍射图Fig.1 XRD patterns of Zn2SnO4with different concentration of CTAB

由图1可知，所有样品的衍射峰均与反尖晶石结构的Zn2SnO4标准卡片PDF(24-1470)相一致，空间点群为Fdm.由衍射峰峰宽可判断，当CTAB浓度为100 c0(图1c)时，样品的衍射峰峰宽最小，所制得的样品结晶性最好，表明CTAB量对样品结晶度和晶体尺寸起重要作用.

采用XPS进一步分析Zn2SO4表面元素组成和各元素的化学价态，结果见图2.图2(a)为全谱图，其中只有Zn、Sn、O、C对应的结合能峰，而无其他元素杂质峰.图2(b)、(c)、(d)分别为 O、Sn，Zn 的高分辨XPS图.其中O1s的结合能峰位为531.4 eV，表明O的价态为－2.Sn 3d3/2和 Sn 3d5/2的结合能分别为486.24和494.8 eV，与化合物SnO2中Sn一致，表明Sn的价态为+4;Zn 2p3/2的结合能为1021.39 eV，与 ZnO中 Zn一致，表明 Zn的价态为+2.图2与图1结果一致，说明Zn2SnO4为纯相物质.

图2 Zn2SnO4的X射线光电子能谱图Fig.2 XPS spectra of Zn2SnO4

在 0，20c0，100c0，200 c0CTAB 作用下 Zn2SO4的SEM图见图3.由图3(a)可知，当水热反应体系中未加入表面活性剂CTAB时，所得样品为纳米小颗粒，且粒子出现小的团聚现象.根据图1(a)，由Scherers公式求得粒子的平均尺寸约为13 nm，据Ostwald ripening效应，这些尺寸较小的粒子倾向于团聚在一起，减小体系的表面能，增加体系的稳定性.图3(b)中可观察到一些表面粗糙且结构不完整的八面体分散于纳米小颗粒堆中，说明CTAB作用下Zn2SnO4八面体形成过程为纳米颗粒的自组装过程.图3(c)中样品形貌主要为八面体，仅有少量颗粒分散其中，说明此时八面体不仅产率高，且分散性好.图3(d)中无八面体的形成，还有大颗粒团聚.故该反应体系中合成八面体Zn2SnO4的适宜CTAB量为100 c0.

图3 不同浓度CTAB的Zn2SnO4样品的SEM图Fig.3 SEM images of Zn2SnO4with different concentrations of CTAB

图4为100c0的CTAB时制得的Zn2SnO4八面体图.图4(a)为图3(c)中八面体的SEM放大图，此时的八面体结构完整，表面光滑，由纳米小颗粒有序组装结合一起而形成;图4(b)为八面体的TEM图，其四边形投影边缘清晰，中心未见空白，说明该八面体结晶完整，为实心结构.图4(c)为三维空间模拟图，说明其空间结构的高度对称.

测得该八面体颗粒棱长为500～600 nm，远小于文献［12，13］合成的八面体颗粒的棱长1.3μm和2μm.与微米级的八面体颗粒相比，纳米级颗粒具有较大的比表面积，在光催化及染料敏化太阳能电池等应用中能够提供更多的活化位置，提高单位质量的利用效率［2，5］;而在电极材料应用中，颗粒尺寸的减小，不仅可缩短锂离子扩散路径［3］，提高材料离子电导率，还可增大材料振实密度和能量密度.

图4 CTAB浓度为100c0时所制得的Zn2SnO4八面体图Fig.4 Images of Zn2SnO4octahedra obtained with 100c0CTAB

2.2 八面体形貌形成机理分析

当CTAB浓度由0至200 c0，Zn2SnO4由不规则纳米颗粒→中间过渡态不完整八面体→规则八面体→不规则的大颗粒团聚.说明八面体Zn2SnO4的形成过程为CTAB引导下的纳米颗粒自组装过程，其形貌形成机理见图5.CTAB通过分子识别选择性地与某一晶面相互作用，使晶体在垂直于该晶面方向上的生长速度比其他方向上大大减小甚至停止，使该晶面最终稳定形成［12］.当CTAB的量超过一定限度后，吸附于晶面的CTAB可起到晶体间相互连接的桥梁作用，导致在煅烧的过程中颗粒间的硬团聚.故CTAB量是决定八面体Zn2SnO4形貌的重要因素.

图5 CTAB作用下Zn2SnO4八面体形貌形成机理图Fig.5 Formation mechanism illustration of octahedra Zn2SnO4with CTAB

2.3 电化学性能表征

八面体 Zn2SnO4［c(CTAB)=100c0］和无规则形貌纳米颗粒Zn2SnO4［c(CTAB)=0］在电压0.05～3 V，电流0.2 mA/cm恒电流充放电条件下的循环充放电曲线图分别见图6(a)和图6(b).由图6可见，一次放电曲线均在0.56 V附近出现较长的电压平台，二次放电迁至1 V附近，曲线较第一次下滑趋势更大，意味着容量较第一次的衰减更快.由图6(a)可知，八面体 Zn2SnO4一次放电容量高达1553.4(mA·h)/g，充电容量为 611(mA·h)/g;二次充放电容量分别为611，466(mA·h)/g，放电容量保持率为39%，远高于图6(b)中纳米Zn2SnO4颗粒所得容量(放电:1227.3(mA·h)/g，充电:357.0(mA·h)/g)和容量保持率(29.6%)).

上述容量不可逆现象是由于电极材料在充放电过程中发生了如下电化学反应:

方程式(1)和(2)均为不可逆反应，反应产物Li2O是导致电极容量衰减的主要原因;可逆反应(3)和(4)中，LixSn，LiyZn的合金化和去合金化，导致电极材料体积的变化，产生机械应力，使电极容量衰减.这种一次充放电后较大的不可逆容量丢失现象，也存在于在其它锡基复合氧化物［14］.因八面体颗粒较纳米颗粒结晶度更高，有利于提高充放电过程中电极活性材料的结构稳定性［3］，故具有更高的初始容量及容量保持率.可见八面体Zn2SnO4较纳米Zn2SnO4颗粒更适于锂离子电池负极材料.

图6 充放电曲线图Fig.6 Charge-discharge curves of Zn2SnO4

3 结语

本研究采用水热法，成功制备出八面体Zn2SnO4化合物，并通过 XRD，XPS，TEM 及SEM 对该八面体进行表征.结果表明:所得样品为具有纯相反尖晶石结构的实心八面体Zn2SnO4，棱长为500～600nm，化合物中Zn和Sn分别以+2价和+4价氧化态形式存在.CTAB的最佳量为100c0，说明八面体Zn2SnO4为表面活性剂引导下的纳米颗粒自组装过程.其首次放电容量高达1553.4(mA·h)/g，优于Zn2SnO4纳米颗粒，说明它适合作为锂离子电池负极材料.

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