兰建云,赵敏寿,2

(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳态材料科学和技术国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

正硅酸盐[Li2MSiO4(M=Fe、Mn、Co及 Ni)]可用作锂离子电池正极材料[1]。F.Zhou等[2]用广义梯度近似(GGA+U)方法,从理论上计算了Li2MSiO4正极材料的嵌锂电位和体积变化,M.E.Arroyo-de Dompablo等[3]用第一性原理对Li2MSiO4进行了研究,P.Larsson等[4]用密度泛函理论(DFT)对Li2FeSiO4的理论比容量和开路电压进行了计算,均认为Li2MSiO4是很有希望的正极材料。Li2MSiO4用作锂离子电池正极材料,理论上可允许可逆脱嵌两个锂(M2+→M4+氧化还原对),因此具有更高的理论比容量,如Li2MnSiO4的理论比容量可达333 mAh/g[5],加上原料易得、无污染及成本低的优势,受到了人们的重视[6]。

本文作者综述了正极材料Li2MSiO4的研究现状,并对发展趋势进行了展望。

1 Li2MSiO4的结构特点

Li2MSiO4具有与Li3PO4相似的结构,所有的阳离子都以四面体配位形式存在。Li2MSiO4属于正交晶系,空间群为Pmn21,可看成是 SiO4和 MO4四面体沿着ac面交替共点相连,形成波浪形的[MSiO4]层,并与 LiO4四面体沿着 b轴相连[7-8]。此结构是用GGA+U方法理论计算模拟的空间晶体结构,被许多学者引用,但近来发现并非如此。

1.1 Li2FeSiO4的结构

N.Shin-ichi等[9]用高分辨率 XRD(HR-XRD)和选区电子衍射(SAED)研究了Li2FeSiO4的结构,发现在HR-XRD图中有(1/2,1/2,1)、(2/3,1/2,1)及(1/2,2/3,1)等峰不属于Pmn21结构,在SAED图中也观察到了(1/2,1/2,1)的衍射图,可认为四面体结构并非同向。

1.2 Li2MnSiO4的结构

M.E.Arroyo-de Dompablo等[10]用DFT进行计算发现,Li2MnSiO4具有 Pmnb、Pmn21和 P21/n等3种结构,分属β-Li3PO4低温相和γ-Li3PO4高温相。该结果得到了 XRD、SAED和魔角旋转核磁共振(6LiMAS-NMR)测试的证实。加热后,晶体Pmnb和P21/n会向Pmn21转换,Pmnb和P21/n晶体结构的能量差仅5 meV,加热法无法分离Pmnb和P21/n,但可由调整合成压力的方法来分离。……