王鹤云 鲁 钢 张金萍 郑冬青

(1．南京工业大学，江苏南京，210009;2．南京博物院，江苏南京，210016)

N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺用于纸质文物保护

王鹤云1鲁 钢1张金萍2郑冬青2

(1．南京工业大学，江苏南京，210009;2．南京博物院，江苏南京，210016)

以三聚氯氰为骨架，接枝氨基硅氧烷类物质KH-550，并将所合成产物N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)应用于纸质文物保护处理。通过加速热老化对TEPSMA处理前后纸张的pH值、抗张强度、碱残留及纸张纤维断裂率进行测定。结果表明，经过TEPSMA处理后，纸张pH值得到明显的提高 (从3．2到7．7～8．7左右)，抗张强度亦从915 N/m上升到1300 N/m，且TEPSMA处理前后纸张颜色变化轻微 (ΔE*=1．72);热老化实验表明，经过TEPSMA处理后的纸张pH值能够保持在中性或弱碱性并残留一定的碱，抗张强度维持在一个比较稳定的值1200 N/m左右;对比处理前后纸张纤维素聚合度，处理后的纸张纤维纤维素聚合度下降轻微，表明纸张经TEPSMA处理后，能够显著降低纸张老化速率。

纸质文物;脱酸;加固;氨基硅氧烷

作为重要信息载体的纸张和书籍如今正在被酸化、氧化、生物腐蚀和光引发降解严重损害［1-2］。目前，众多的大面积脱酸处理技术已被发展使用，其中不乏已经商品化技术［3］。纳米材料也因其独特的优点，被越来越多地用于文物保护［4-6］。然而对于现存的一些脱酸处理存在一些争议。主要集中于当前的处理方法，在对纸张脱酸处理并残留一定的碱的同时不能赋予纸张其他的性能。基于此，氨基硅烷类物质近年来被广泛地应用于纸质文物的保护［7-9］。但是目前市售的氨基硅烷类物质处理纸张存在着碱残留不足、脱酸效果差等缺点。本实验根据分子设计观念，从氨基硅烷类的结构性质出发，“量体裁衣式”合成适合于纸质文物保护的材料。氨基硅烷中的硅氧烷结构能够与纤维中的—OH发生反应，从而起到加强纸张强度的目的［10-12］。同时硅氧烷化合物主键是一种易挠曲的螺旋形链结构，十分柔顺，通过与纤维之间交联以及硅氧烷在纤维表面和内部生成高聚合度的弹性网状结构，使得纤维间静摩擦因数下降，同时由于硅氧键的键角比较大，使得Si—O之间容易旋转，链非常柔软，使得纸张在处理干燥过程中褶皱情况得到改善［13］。且氨基能够接受质子，具有一定的碱性，从而保证了其能够中和纸张中的酸，达到脱酸的目的。三聚氯氰骨架具有共轭结构及氢键，能够在光照下吸收紫外线，转化成热能、荧光、磷光，同时产生氢键，转换为互变异构体［14］。嗪类物质是一种优良的抗菌防霉剂，对于丝状真菌具有优良的抑制效果，能够防止纸张因霉变而损坏［15］。

本实验以三聚氯氰为骨架，通过取代反应接枝氨基硅氧烷类物质KH-550，将所合成的物质制备成纸张保护剂用于纸张处理。以探讨此种物质应用于文物保护的可行性，借此希望得到集脱酸、加固、防霉和抗光降解于一体的多功能纸张保护剂。

1 实验

1.1 原料和设备

(1)原料

三聚氯氰，化学纯，阿法埃莎 (天津)化工有限公司;乙二胺，化学纯，上海美兴化工股份有限公司;KH-550(Y-氨基丙基三乙氧基硅烷)，分析纯，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司;甲苯，色谱纯，美国TEDIA天地试剂公司。

(2)仪器

DRK 101B电子拉力试验机，济南德瑞克仪器有限公司;ORION 3 STAR台式pH仪，美国热电公司;ZK-82B型鼓风干燥箱，上海市实验仪器总厂;Bruker Equniox 55 FT-IR光谱仪，布鲁克仪器有限公司;NCY-2自动黏度计，南京大卫仪器设备有限公司。

1.2 N，N，N-三(乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)的制备

将0．3 mol的三聚氯氰与300 g甲苯加入配有搅拌器的1 L反应釜中，加热到50℃;之后逐滴加入2．2 mol的KH-550，控制反应温度为80～110℃;待KH-550滴加完毕后，控制温度在110℃反应8 h之后调回温度为80℃;逐滴加入1．3 mol的乙二胺中和反应所产生的盐酸，反应4 h。反应后的溶液分成上下两层，取出上层液体随后真空蒸馏提纯得到目标产物TEPSMA。反应方程式如图1所示。

1.3 纸张保护剂的配制

将所制得的TEPSMA溶于无水乙醇之中，分别配制成质量分数5%、8%、12%和15%的纸张保护剂。

1.4 纸样的制备

图1 TEPSMA制备反应方程式

按照ISO 7213从书籍 (1936年)中取样，纸张定量66．67 g/m2，将纸张裁制成18 cm×1．5 cm 和6 cm×6 cm纸样。为了使测得的结果更加可靠，所有纸样均在50℃、适度真空条件下脱气24 h。将纸样置于装有纸张保护剂的容器中，浸泡30 min后取出自然干燥。随后将纸样存放在室温下、相对湿度35%的环境中至少16 h后进行测试。根据ISO 5630-1，采取热老化的方式模拟纸张的老化，样品在(105±2)℃鼓风干燥箱内干燥28天，隔7天取样1次做测试。其中未经任何处理的纸张作为空白对比样。

1.5 物理化学表征

采用红外光谱分析仪Bruker Equniox 55 FT-IR，波数范围400～4000 cm-1，分析所合成的产物基团结构;根据GB/T12914—1991，采用DRK 101B电子拉力试验机进行抗张强度实验，加荷速度为50 mm/min。每组实验均需测得20个以上的有效数据，然后以算术平均值作为各组的抗张强度测定值;根据TAPPI T529 OM-2004标准，采用表面ORION 3 STAR台式pH仪测定纸张表面pH值，每组测试均为5个有效数值的平均值;根据ISO 10716标准，采用反滴定法测定纸张的碱残留量，每组进行3次平行实验取平均值;色差变化采用CIE L*a*b*表色系，使用DRK 103B白度颜色测定仪在D65/10模式下测定，按照ΔE*= (ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2计算色差，每组数据为10个有效数据的平均值;聚合度测试根据ISO 5351—2009，采用经验方程 DP=(0．75 ［η］)1/0．905计算得出，其中特性黏度 ［η］的测量是基于马丁的经验方程式，用此方程式只需要测定纸浆在单一浓度下的黏度比就能计算出特性黏度值。

2 结果与讨论

2.1 TEPSMA的红外分析

TEPSMA的红外分析光谱图见图2。从图2可以看出，在3335 cm-1处有N—H键的伸缩振动，且只有一个单峰，说明此物质为仲胺 (伯胺在3335 cm-1附近会出现两个尖锐的N—H伸缩振动峰)。在1615 cm-1附近及715 cm-1附近均出现振动峰，进一步证实了此物质为仲胺类物质，其中1615 cm-1处为仲胺的弯曲振动峰，715 cm-1处为仲胺的摇摆振动峰。同时从图2可以看出，1750～780 cm-1范围内的三嗪骨架的振动吸收峰。在1100 cm-1处具有很明显的Si—O—C的伸缩振动峰，这从侧面都反映了确实有目标合成产物存在。

图2 TEPSMA的红外光谱图

2.2 纸张抗张强度变化

TEPSMA对纸张抗张强度的影响见图3。由图3可以看出，在老化过程中，未经任何处理的纸张其抗张强度逐步下降，这是由于酸性纸在酸催化纤维水解条件下纤维氧化断裂所致。经过TEPSMA处理后的纸张其抗张强度虽有所下降，但是下降并不是很明显，这是由于纤维在碱性条件下老化的断裂机理与酸性纸张的断裂机理不同所致［16］。从图3同时可以看出，不同浓度的TEPSMA对纸张的加固效果不同，随着TEPSMA浓度的升高，纸张抗张强度得到了明显的提高，在老化7天后，用浓度8%、12%和15%的TEPSMA处理后的纸张其抗张强度反而得到了一定提高，这有可能是由于高温进一步促使保护剂与纤维反应或者保护剂自身的缩聚穿插于纤维网络中，从而造成了强度的提高。15%浓度的TEPSMA处理后的纸张在老化14天后其抗张强度虽得到很大的提高，但是此时纸张变的非常脆。所以必须控制保护剂的浓度在适宜的浓度范围内才能起到有效的加固纸张的目的。经过28天老化后，12%浓度TEPSMA处理的纸张抗张强度仍能稳定在一个比较理想的值，从而说明了经过TEPSMA处理后的纸张具有很好的耐久性能。

图3 纸张抗张强度随老化时间的变化

2.3 纸张pH值及碱残留变化

为了考察TEPSMA对纸张的脱酸效果，对比不同浓度TEPSMA处理纸张与空白样的pH值随老化时间的变化，结果如图4所示。由图4可知，纸张在经过TEPSMA处理后，pH值得到了明显的提高，由酸性变为碱性，pH值由原来的3．2左右变为7．7～8．7左右，非常理想，这是由于TEPSMA中三聚氰胺骨架N上具有孤对电子，能够接受质子，具有一定的碱性，从而保证了此种物质能够中和纸张中的酸，达到脱酸的目的。经过浓度12%和15%的TEPSMA处理后的纸张，在老化28天后pH值仍能保持在一个比较高的值，说明经过脱酸处理后的纸张能够在纸张中残留一定的碱性物质，达到持久脱酸的目的，从而说明经过脱酸处理后的纸张能够长期保存。然而未经任何处理的纸张pH值在热老化后有明显的下降。这是由于酸催化水解导致纤维素β-1，4糖苷键断裂后氧化生成羧酸，协同高温条件下纤维素的氧化降解，从而导致pH值的显著下降。

图4 纸张pH值随老化时间的变化

采用反滴定法对经过TEPSMA处理后的纸张的碱残留进行测定，结果如表1所示。由表1可知，使用浓度12%的TEPSMA处理后的纸张在热老化前后均有比较大的碱残留，从而确保了纸张能够长时间地保持弱碱性或中性，以确保纸张能够长时间地保存而不因酸腐蚀而破坏。

表1 经TEPSMA处理前后纸样的碱残留

2.4 纸张颜色变化

经过TEPSMA处理与未处理 (空白)的纸张颜色坐标如表2所示。从表2可以看出，15%浓度TEPSMA处理的纸张颜色变化最大，色差 ΔE*为6．35，而经过5%和12%的TEPSMA处理的纸张颜色变化分别为1．29和1．72，颜色变化轻微，符合纸张保护“修旧如旧，保持原貌”的基本原则。随着TEPSMA浓度的升高，纸张有些许发黄的现象，这主要与TEPSMA本身所含有的共轭双键有关，从而造成了纸张的发黄，因此TEPSMA的浓度不宜过高，应控制在一个适宜的范围内。综合上述各浓度处理纸张的的强度、pH值、碱残留和颜色变化，本实验拟选用12%为TEPSMA处理液的浓度。

表2 各纸张的颜色坐标

2.5 纤维素聚合度的变化

经TEPSMA处理前后纸张纤维素的聚合度随老化时间变化情况如表3所示。从表3可以看出，随着老化时间的延长，空白样的纤维素聚合度大幅度下降，这是由于在老化过程中伴随的酸催化水解与氧化造成纤维素降解。而经过TEPSMA处理的纸张纤维素聚合度下降轻微，这与纸张所带酸碱性及TEPSMA在老化过程中的缩聚有关，从而造成了纤维素聚合度只有轻微的降低。

表3 纤维素聚合度变化

3 结论

合成氨基硅烷类有机物质N，N，N-三 (乙氧基硅丙烷)三聚氰胺 (TEPSMA)并将其应用于处理酸化的纸张。经过TEPSMA处理的纸张，其pH值由原来的3．2左右变为7．7～8．7;抗张强度由915 N/m上升到1300 N/m，从而说明其能够起到很好的脱酸加固作用。颜色测试表明，浓度为12%的TEPSMA处理液不会对纸张的外观颜色造成明显的影响 (色差ΔE*=1．72)，符合文物保护“修旧如旧，保持原貌”的要求。热老化实验显示，经TEPSMA处理后的纸张能够保持中性或弱碱性，抗张强度也能稳定在一个比较高的值 (1200 N/m左右)。与空白样相比，经过TEPSMA处理的纸张纤维素聚合度略有下降，能够有效地延长纸张寿命。结果表明，TEPSMA在用于纸张保护方面有着良好的前景，下一步工作将着重研究其在纸张防霉及抗光降解方面的作用。

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Application of N，N，N-Tris(Triethoxysilylpropyl)Melamine in Paper Culture Heritage Conservation

WANG He-yun1LU Gang1，*ZHANG Jin-ping2ZHENG Dong-qing2
(1．Nanjing University of technology，Nanjing，Jiangsu Province，210009;2．Nanjing Museum，Nanjing，Jiangsu Province，210016)

N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine was prepared by using polychlorostyrene as a skeleton and grafting with aminosiloxane KH-550 was used to paper culture heritage treatment．The heat aging test was used to evaluate the changes of pH value，tensile strength，alkaline residue and the fiber breaking percentage of the paper before and after treatment．Results showed that the pH value increased from 3．2 to 7．7 ～7．8，the tensile strength also increased from 915 N/m to 1300 N/m．Furthermore，the colour change in appearance(ΔE*=1．72)was slight．The heat aging tests indicated that the pH value of treated paper can stabilize in neutral or slight alkaline and also the tensile strength is kept in ～1200 N/m．Compared with the untreated paper，the paper treated with N，N，N-tris(triethoxysilylpropyl)melamine can effectively decrease its aging rate．

paper based cultural relics;deacidification;strengthening;amino siloxane

TQ079

A

0254-508X(2012)11-0039-05

王鹤云先生，在读硕士研究生;主要研究方向:纸质文物保护及纳米合成。

(*E-mail:lugang3314@163．com)

2012-07-10(修改稿)

2011年度国家文化科技提升计划项目“近现代文献脱酸关键技术集成研究与示范”。

(责任编辑:常 青)