纸浆纤维形态测量非偏振光法与偏振光法的比较

2012-11-21陈春霞欧海龙邓健信

中国造纸 2012年5期

关键词：纤维长度偏振光纸浆

陈春霞欧海龙邓健信

(广东省东莞市质量监督检测中心 (国家纸制品质量监督检验中心)，广东东莞，523808)

纸浆纤维形态测量非偏振光法与偏振光法的比较

陈春霞欧海龙邓健信

(广东省东莞市质量监督检测中心 (国家纸制品质量监督检验中心)，广东东莞，523808)

比较了纸浆纤维形态两种测量方法 (非偏振光法与偏振光法)的差异，探讨了它们的测量原理及特点。偏振光法利用纤维的晶体结构使光线的折射指数随偏振光方向而改变，通过一组正交偏光镜来区分纤维及纤维以外的物质 (如气泡)等。非偏振光法与传统的显微镜观察法相当，可以观察纤维的真实形态，利用非偏振光源来形成纤维及纤维以外的背景的高对比图像，从而区分纤维及纤维以外的物质，并通过前处理方式去除气泡的影响。

纸浆纤维形态;偏振光法;非偏振光法;纤维旋光性

纸浆纤维形态测量的方法主要有非偏振光法与偏振光法。标准 ISO 16065-1:2001［1］、TAPPI T271om-07［2］使用偏振光法进行纸浆纤维长度的测量，ISO 16065-2:2007［3］使用非偏振光法进行纸浆纤维长度的测量，GB/T 24447—2009［4］、ISO 23713:2005［5］利用偏振光法测定纸浆纤维粗度。目前市场上主要有4种纤维形态测试仪，非偏振光法的L＆W纤维分析仪、Morfi纤维分析仪［6］与偏振光法的Kajaani FS300、FQA纤维分析仪［7］。4种仪器各具特色，在测量池类型、间隙、光源等方面存在差异。

1 浆料纤维形态测量非偏振光法与偏振光法的标准比较

ISO 16065-1:2001［1］建议采用偏振光法进行纸浆纤维长度的测量，这种方法应用较久，技术较成熟。而ISO 16065-2:2007［3］则建议采用非偏振光法进行测量，这种方法属于较新的测量手段，代表一种发展趋势。

(1)ISO 16065-1:2001［1］纸浆-利用自动光学分析测定纤维长度第1部分:偏振光法。其测试原理是:悬浮在水中的纤维，流经一个纤维定向室(FOC)，使纤维作定向排列。每根纤维的投影长度便自动地被测量出来。用一组正交偏光镜来区分纤维及纤维以外的物质，如气泡，气泡不能使偏转面旋转。于是纤维的数量平均长度和质量平均长度以及长度分布便可计算出来。标准中对正交偏光镜的定义是:一对偏光镜安装在光路上，一个偏光镜的偏振方向与另一个的偏振方向互为直角。这样光线就不能从一个偏光镜直接透过另一个偏光镜。对双折射的定义是:某些物质的性质，例如纤维素纤维，具有晶体结构，能使光线的折射指数随偏振光方向而改变。旋转一束普通偏振光的偏振方向，将会导致光线透过该物质后进一步透过正交偏光镜。标准中对纤维分析仪的规定是:由测量部和样品输送系统组成。测量部由一个FOC组成，悬浮在液体中的纤维从此流过。在FOC的一边有一个照度均匀的光源，而在对边为一个光敏器阵列。在FOC的两边还装有正交的偏振光滤光片，装在光源与光敏器阵列之间。光敏器阵列从纤维图像光中可以探测到纤维长度，因为纤维所产生的双折射光能透过第2个偏光镜，图像的长度就是纤维的长度。水流使纤维在一个平面槽或一个管道里定向流动，平面槽厚度或管道直径在光路方向应不大于0.5 mm，以保证不会有两根纤维在瞬间同时流过定向室。分析仪的分辨能力应等于或优于100 μm。

(2)ISO 16065-2:2007［3］纸浆-利用自动光学分析测定纤维长度第2部分:非偏振光法。其测试原理是:悬浮在水中的纤维，流经一个测量腔 (measuring cell)，纤维作定向排列。每根纤维的长度便自动地被测量出来。使用适当的非偏振光源来形成纤维及纤维以外的背景的高对比图像。于是纤维的数量平均长度和质量平均长度以及长度分布便可计算出来。标准中对纤维分析仪的规定是由测量部和样品输送系统组成。测量部由一个测量腔 (measuring cell)组成，悬浮在液体中的纤维从此流过。在测量腔的一边有一个照度均匀的非偏振光源，而在同一边或对边为一个光敏检测器 (例如CCD)。水流使纤维在测量腔里定向流动，CCD即时捕捉并拍摄图像，光敏器从图像中检测到纤维的长度。测量腔厚度在光路方向应不大于0.5 mm，以保证不会有两根纤维在瞬间同时流过测量腔。分析仪的分辨能力应等于或优于 100 μm。

2 非偏振光法与偏振光法测量浆料纤维形态测量技术的差异

非偏振光法使用适当的非偏振光源来形成纤维及纤维以外的背景的高对比图像，并通过高精度计算模型来鉴别。例如，大多数纤维的直径不超过75 μm，超过该尺寸的物质 (碎片、导管、纤维束)将被进一步定义、计算、归类，避免杂质对纤维测试的影响。采用真空抽吸样品，保证在测试过程中样品一直都处于真空状态，去除气泡的影响。样品在被测试的运动过程中，必定会产生气泡，因为较大的气泡也会影响测试结果，所以非偏振光法测试过程中，排除样品中存在的气泡保证了测试结果的稳定性。

偏振光法测量，在测试过程中样品抽吸主要靠自来水管的文丘里原理来工作，真空抽力比较小，产生气泡的机会较大。但是，偏振光法利用纤维的旋光性来测量纤维，区别于其他杂质，如油墨、气泡等无旋光反应的物质。

3 非偏振光法与偏振光法浆料纤维形态测量原理上的差异

非偏振光法能测试所有的纤维状物质，包括植物纤维、玻璃纤维、合成纤维、矿物纤维、骨质纤维等。偏振光法的测试仪只能测试含旋光性的纤维，对造纸来说是只能测试植物纤维，但由于木材纤维与非木材纤维的形态、成分有差异，其旋光性不同，测试准确度有别。

物质使偏振光振动平面发生旋转的性质称为物质的旋光性，如乳酸、果糖等。对映异构也叫旋光异构，即由于分子具有手性而产生的异构现象［8］。旋光是手性分子表现出的一种物理现象。手性即是分子的不对称性，是分子缺少某些对称元素的表现，是产生对映异构的必要充分条件，也是分子具有旋光性的必要充分条件。

当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏振光平面发生旋转。可通过存在镜像形式的物质显示出来，这是物质内存在不对称碳原子或整个分子不对称的结果。由于这种不对称性，物质对偏振光平面有不同的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。旋光度的大小取决于物质的浓度、温度、光的波长及溶剂等因素。因此，利用偏振光法进行纤维长度、粗度等形态参数的测定，需充分考虑多方面因素对于旋光性物质的影响。不同的纤维悬浮液前处理方式、浓度、温度等需根据不同种类的纤维来确定，以避免不同种类纤维旋光性效果受到影响。

植物纤维主要由纤维素、木素、半纤维素组成。纤维素是由许多D-吡喃葡萄糖苷通过β-1-4苷键连接起来的线形高分子化合物［9］。每个分子至少含有1500个D－(+)葡萄糖单元生成很长的链，它的相对分子质量范围为25万～100万或更多，每个D－(+)葡萄糖单元含有5个手性中心 (手性碳原子)和3个羟基基团，所有环的取代基都是平展的。呈螺旋型空穴结构。纤维素的重复单元是纤维素二糖。纤维素二糖的C1位上保持着半缩醛的形式，具有还原性，在C1上具有一个自由羟基。吡喃环的构象是4C1椅式构象，其上的伯羟基、仲羟基及苷键处于环平面的平伏键，如图1所示。纤维素分子结构的Haworth式如图2所示。如果碳原子位于一个正四面体中心，那么与碳相连的4个原子或基团将占据四面体的4个顶点，它们若有旋光性应归结于不对称取代的碳原子。连有4个各不相同基团的碳原子即为手性碳原子。一般一个分子既无对称面也无对称中心，该分子就具有手性，就有旋光性和对映异构体。纤维素具有多个手性碳原子，是手性物质，具有旋光性。再加上纤维内部结构的不同取向，纤维各向异性使其具有旋光性。在纤维细胞壁的微细结构上，多数纤维的细胞壁自外至里是由P、S1、S2、S3等层次组成。不同层次的微细纤维的取向各不相同。所谓微细纤维的取向，是指微细纤维在细胞壁上与纤维的轴向之间的夹角 (或倾角)。在纤维细胞壁的不同层次中，作为细胞骨架的微细纤维的取向是不同的，如P层取向紊乱、S1层为50°～70°(左右螺旋向)、S2层为10°～20°(单螺旋向)、S3层

为60°～90°(单螺旋向)。但是，纸浆中的纤维素分子链平行排列，数以万计的右旋体和左旋体纤维素分子聚集在一起，当等量的右旋体和左旋体混合时，它们对偏振光的作用互相抵消，属于外消旋体，没有旋光性。偏振光法利用纤维的旋光性进行测试时，必须保证纤维的悬浮液浓度足够低，使纤维单根通过测试腔，才能取消纤维的外消旋体状态，发挥纤维的旋光性。

纤维素的超分子结构［9］，即聚集态结构，可反映纤维素分子间的相互排列情况，主要包括结晶结构(晶区和非晶区晶胞大小及形式，分子链在晶胞内的堆砌方式，微晶的大小)、取向结构 (分子链和微晶的取向)和原纤结构。纤维素分子的重复单元是简单而均一的分子，表面较平整，易于长向伸展，吡喃葡萄糖环上有反应性强的侧基，有利于形成分子内和分子间的氢键，使这种带刚性的分子链易于聚集在一起，成为结晶性的原纤结构。植物纤维细胞中的纤维素单元晶胞的结晶变体主要是纤维素Ⅰ，如图3所示。纤维素Ⅰ中纤维素分子链在晶胞内是平行堆砌的，即中心链与角链有相同的方向，中心链与角链相互错开0.266c(c为晶胞纤维轴方向长度)，中心链和角链上的—CH2OH侧基有相同的构象。纤维素链上所有的羟基都处于氢键之中，形成的氢键网位于晶胞内两个方向上:①沿分子链方向 (包括中心链和角链)存在键长为2.75×10－10m的［O(3)-H…O(5’)］氢键和键长为2.87×10－10m的［O(2’)-H…O(6)］氢键，这两个分子内氢键蔓生于纤维素链的两边;②每个葡萄糖基，沿a轴的方向上，与相邻分子链形成一个键长为2.79×10－10m的分子间氢键［O(6)-H…O(3)］，这种氢键结合的链片平行于a轴，位于 (O2O)面上，链片之间和晶胞对角线方向无氢键存在，结构的稳定靠范德华力维持。纤维素纤维的结构以晶区-非晶区为主，在三维空间中，晶区到非晶区存在着分子链间一系列不同层次的整列度(序态)，即亚晶区或介晶区。纤维素具有结晶区和非结晶区共存的复杂超分子结构，以及巨大的分子内和分子间氢键。纤维素结晶体聚集态结构包括立方、正交、单斜、三斜晶系。

如葡萄糖晶体具有变旋光现象。各向异性晶体的基本光学现象是双折射和线偏振［10］，即一束入射光线一般会在各向异性晶体内产生两束折射光线，这两束折射光线都是线偏振光。在各向异性晶体中，沿任一方向一般都可以传播速度不同的两种线偏振光，它们的电场强度互相垂直。浆料纤维属于高分子结晶结构，与低分子物质不同，其结晶不完整，大多数纤维在体系内不存在对称面，故而分子足以形成旋光异构体，具有各向异性。对于各向异性物质，两圆偏振光的传播速度不相等，从纤维中射出后，平行纤维轴的圆偏振光比垂直于纤维轴的圆偏振光超前1/n波长。而对于各向同性物质，两相反方向转动的圆偏振光的传播速度相同，从纤维中透射后仍能合成与原振动方向相同的线偏振光。

植物纤维的旋光性可能源于纤维素的手性碳原子、晶型、构型，受到纤维厚度、微细纤维取向、不定型区、氢键等的影响。

植物纤维制成纸浆后脱除了大部分木素和部分半纤维素。因此，评价纤维旋光性时仅考虑半纤维素的影响。半纤维素不是均一聚糖，是一群复合聚糖，其结构单元主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、L-鼠李糖基等［9］。半纤维素是无定型物质。非木材纤维的半纤维素含量为40%左右，明显高于木材纤维的20%～30%。因此，非木材纤维的结晶度较低。另外，木材纤维较长且粗，非木材纤维短且细，再加上非木材纤维的微细纤维取向及初生壁、次生壁结构差异，导致木材纤维与非木材纤维的旋光性不同。因此利用非木材纤维的旋光性来进行非木材纤维的测试，光敏器阵列接收到的光线信号可能会受限。

4 结论

4.1 对于纸浆纤维形态的测量，ISO 16065-2:2007建议采用非偏振光法，属于较新的测量手段;ISO 16065-1:2001则建议采用偏振光法，应用较久，技术较成熟。

4.2 偏振光法利用纤维的晶体结构使光线的折射指数随偏振光方向而改变，通过一组正交偏光镜来区分纤维及纤维以外的物质，如气泡等。非偏振光法与传统的显微镜观察法相当，可以观察纤维的真实形态，利用非偏振光源来形成纤维及纤维以外的背景的高对比图像来区分纤维及纤维以外的物质，并通过前处理方式去除气泡的影响。

4.3 标准中明确规定了测试间隙应≤0.5 mm。这样足够小的测试间隙才能保证纤维能够在二维方向上的一个良好排布。

4.4 非偏振光法能测试所有的纤维状物质，包括植物纤维、玻璃纤维、合成纤维、矿物纤维、骨质纤维等。偏振光法的测试仪只能测试含旋光性的纤维，对造纸来说是只能测试植物纤维，但由于木材纤维与非木材纤维的形态、成分有差异，其旋光性不同，测试准确度有别。

4.5 纤维素具有多个手性碳原子，是手性物质，具有旋光性。再加上纤维内部结构的不同取向，纤维各向异性使其具有旋光性。偏振光法利用纤维的旋光性进行测试时，必须保证纤维的悬浮液浓度足够低，使纤维单根通过测试腔，才能取消纤维的外消旋体状态，发挥纤维的旋光性。

致谢:感谢华南理工大学邱玉桂老师、叶君老师在论文撰写过程中给予的帮助!

［1］ISO 16065-1:2001纸浆-利用自动光学分析测定纤维长度第1部分:偏振光法［S］．

［2］TAPPI T271om-07纸浆和纸用自动光学分析测定纤维长度．偏振光法［S］．

［3］ISO 16065-2:20017纸浆-利用自动光学分析测定纤维长度第2部分:非偏振光法［S］．

［4］GB/T 24447—2009纸浆纤维粗度的测定偏振光法［S］．

［5］ISO 23713:2005纸浆用自动光学分析测定纤维粗度偏振光法［S］．

［6］刘凯，何北海，黎小敏，等．利用新型纤维形态分析仪分析杉木CTMP浆纤维形态［J］．中国造纸，2009，28(12):14．

［7］王玉，谭敏．现代电子技术在造纸纤维测量仪中的应用［J］．中国造纸，2008，27(5):69．

［8］李大塘，刘永红．旋光化合物判别方法的研究［J］．当代教育理论与实践，2011，3(3):49．

［9］杨淑蕙．植物纤维化学［M］．北京:中国轻工业出版社，2001．

［10］张之翔．用电磁理论说明各向异性晶体的基本光学现象［J］．大学物理，2009，28(1):15．

Comparison between Unpolarized and Polarized Light Method for Determination of Cellulose Fibre Morphology

CHEN Chun-xia*OU Hai-long DENG Jian-xin
(Dongguan Quality Supervision Testing Center(National Paper Products Quality Supervision Inspection Center)，Dongguan，Guangdong Province，523808)
(*E-mail:jane01212000@126．com)

The differences between unpolarized and polarized light method for determination of cellulose fibre morphology were compared，the principle and characteristics of the methods were discussed．Certain materials，such as cellulose fibres，have a crystalline structure that results in the refractive index varying with the direction of polarization of the light．For polarized light method，a crossed-polarizers set-up is used to discriminate fibres and other materials like air bubbles，which do not rotate the plane of polarization．For unpolarized light method，a suitable unpolarized light source is used to create the high-contrast image between fibres and the background．

determination of cellulose fibre morphology;polarized light method;unpolarized light method;differences;optical activity