万 霞，朱 宏，彭 思，蒋飞国

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

烷基咪唑类离子液体的合成与表征

万 霞，朱 宏*，彭 思，蒋飞国

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

采用绿色化学合成法，以N-丁基咪唑和1，2-二甲基咪唑为反应原料，碳酸酯为烷基化试剂，合成了2种离子液体的中间体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐([n-BMIM]OCO2Me)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐([EMMIM]OCO2Et)，然后通过与HBF4及HPF6的反应，得到产率高、稳定性好的4种离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([n-BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([n-BMIM]PF6)、1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([EMMIM]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐([EMMIM]PF6).产物结构和结晶温度或熔点皆已确认.

离子液体; 碳酸酯; 合成; 表征

离子液体具有化学稳定性高、溶解性好、熔点低、不易挥发、可导热、可流动、对环境污染少，并具有较高的电导率和较宽的电化学窗口等优点[1-3],成为近年来研究的热点，大部分烷基咪唑类离子液体的合成都采用2步合成法，第1步制备含目标阳离子的卤化物；第2步是得到目标离子液体[4].该方法的不足在于反应过程中需要过量的毒性较高的卤代烃，且产物难提纯，产率也不高.

碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)是近年来发展快速的一种绿色化工原料，具有无毒无腐蚀等特点.碳酸二甲酯分子中含有甲基和羰基等活性基团，作为DMS、光气及卤代甲烷等传统试剂的替代品，在有机合成中得到了广泛应用[5-6].本文采用2步合成法，分别以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为甲基化和乙基化试剂，选取适当的溶剂，与N-丁基咪唑和1，2-二甲基咪唑进行季铵化反应，生成1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐，然后与HBF4和HPF6反应合成，得到产率高、稳定性好的4种烷基咪唑类离子液体，并研究了其熔点和热稳定性能.为丰富咪唑型离子液体的种类，对开辟新的离子液体研究与应用领域提供了相应的理论基础.

1 实验

1.1试剂

试剂：N-丁基咪唑(99.2% ),1,2-二甲基咪唑(99.5% )：工业级,盐城药物化工厂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四氟硼酸水溶液(≥40% )、六氟磷酸水溶液(≥65% )：均为分析纯，上海晶纯试剂有限公司；甲醇、无水乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

仪器：100 mL反应釜(WDF-0.5)；恒温加热磁力搅拌(DF/101S集热式)；真空干燥箱(DZF/6020)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9070A)；旋转蒸发仪(RE-2000A)；核磁共振仪(INOVA2300H)；1700型傅立叶红外光谱仪(美国Perkin-Elmer公司)；差示扫描量热计(德国耐弛公司的NETZSCH 200PC)；质谱仪(45102GL 2MC2DC)；电子天平(BSA124S-CW )；旋片式真空泵(2XZ-2)；旋转蒸发仪(RE-2000A).

1.2实验方法

1.2.1 中间体[n-BMIM]OCO2Me的制备 在100 mL反应釜中加入0.1 mol N-正丁基咪唑、0.15 mol碳酸二甲酯和适量溶剂，将反应釜放置于恒温鼓风干燥箱中反应24 h，生成淡黄色液体.反应结束后，冷却至室温，70 ℃旋转蒸发仪除去甲醇，得到中间体[n-BMIM]OCO2Me的粗产物，用丙酮萃取，70 ℃下真空干燥12 h时,获得纯化后的中间体[BMIM]OCO2Me，产率为88%.

1.2.2 中间体[EMMIM]OCO2Et的制备 在100 mL反应釜中加入0.1 mol 1,2-二甲基咪唑、0.15 mol碳酸二乙酯和适量溶剂，置于恒温鼓风干燥箱中反应24 h.反应结束后，冷却至室温，80 ℃旋转蒸发仪除去反应溶剂和反应生成的乙醇,得到中间体[EMMIM]OCO2Et粗产物，70 ℃下真空干燥12 h之后,产物经过丙酮冲洗、干燥得到纯化后的淡黄色晶体[EMMIM]OCO2Et，计算产率为70%.

1.2.3 离子液体[n-BMIM]BF4和[EMMIM]BF4的合成 将10.7 g中间体[n-BMIM]OCO2Me加入到100mL单口烧瓶中，冰浴快速搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加11.0 g HBF4水溶液(≥40%)，(约0.5 h)，继续在室温下，磁力搅拌3 h进行阴离子交换.反应结束，减压蒸出滤液中的有机杂质，70℃真空干燥24 h，得到[n-BMIM]BF4，产率达95%以上.

制备1，2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐[EMMIM]BF4时，[EMMIM]OCO2Et加入单口烧瓶后，先用蒸馏水溶解，其合成方法同上，产物纯化干燥后，冷却至室温得到[EMMIM]BF4，产率为96%.

1.2.4 离子液体[n-BMIM]PF6和[EMMIM]PF6的合成 将10.7 g中间体[n-BMIM]OCO2Me加入到100 mL单口烧瓶中，冰浴快速搅拌下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加11.2 g HPF6水溶液(≥65%)，用时约0.5 h，继续磁力搅拌反应3 h.反应物分层,将混合液分液，下层液体用水洗涤多次，将其放入真空干燥箱内75 ℃下干燥24 h，得到13.1 g产品1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[n-BMIM]PF6,产率为92%.

制备1，2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐[EMMIM]PF6时，晶体状的中间体[EMMIM]OCO2Et先用蒸馏水溶解，其合成方法同上，干燥后得固体状[EMMIM]PF6，产率为94%.

1.3差示扫描量热分析(DSC)方法

采用德国NETZSCH公司生产的DSC200PC型量热仪分析6种物质的热行为，在氮气保护下，取少量试样，以10 ℃/min的升温速率，升温区间为-120～200 ℃. 离子液体中阴阳离子间的静电引力较弱,具有较小的晶格能,因而离子液体在其熔点温度下的室温或室温附近呈液态[1].

2 结果与讨论

2.1产物结构分析

2.1.1 离子液体的FT-IR分析 6种产物(2种中间体和4种离子液体)的结构中都有咪唑环和甲基(图1)，在3 300～2 800 cm-1波数范围内出现C—H的伸缩振动吸收谱带，其中大于3 000 cm-1的吸收谱带是由咪唑环C—H的伸缩振动引起，而3 000～2 800 cm-1范围内的吸收谱带是由饱和C—H的伸缩振动引起, 1 570 cm-1和 1 460 cm-1附近是咪唑环骨架振动, 1 385 cm-1附近是甲基C—H的变形振动,1 160 cm-1附近是芳环C—H的变形振动.

图1 离子液体的IR图

2.1.2 核磁共振(1H-NMR)分析 [n-BMIM]OCO2Me、[n-BMIM]BF4、[EMMIM]OCO2Et、[EMMIM]BF4等4种产物以D2O为溶剂，疏水性离子液体[n-BMIM]PF6和[EMMIM]PF6则以DMSO-D6为溶剂分别对6种物质进行核磁共振分析(表1)，结果表明，[n-BMIM]BF4和[n-BMIM]PF6数据与文献报道一致[8-9]，阳离子为[EMMIM]+的3种离子液体具体数据在表2中列出.

咪唑环上质子的化学位移与阴离子和溶剂种类及浓度有关，阴离子对咪唑环上H2的化学位移影响较大,而对H4和H5影响较小,这种现象可以通过氢键和咪唑环堆垛来解释[10]. H4的化学位移与H5很接近,微小的差别是由于2个N原子连接的不同取代基造成的;但总的来说,N1上取代的烷基对咪唑环质子的化学位移影响并不大.与H4、H5相比,H2化学位移明显向低场移动，这是因为C2与2个带负电的N相连,导致C2的电子云密度降低，同时碳酸甲酯阴离子易与呈酸性的咪唑环上H2形成氢键，使其受到的屏蔽作用减小，导致表1中离子液体[n-BMIM]OCO2Me核磁图谱上H2的化学位移出现消失，或者可能是做核磁表征时匀场时间不够长而引起的，如郑卓群[11]报道也出现这样的情况.而碳酸酯阴离子中活泼质子与D2O的出峰位置吻合，因此在核磁图谱中被掩盖.

表1阳离子[n-BMIM]+的3种离子液体的核磁共振数据

Table 11H-NMR data of ionic liquids for [n-BMIM]OCO2Me， [n-BMIM]BF4and [n-BMIM]PF6

基团上的质子δ[n-BMIM]OCO2Me[n-BMIM]BF4[n-BMIM]PF6NCHN1H,s无8.489.07NCHCHN1H,s7.247.257.73NCHCHN1H,s7.197.207.66NCH22H,m3.963.984.12NCH33H,s3.653.673.80NCH2CH22H,m1.611.631.73alkyl2H,m1.091.111.23Term.CH33H,t0.680.700.87

表2阳离子为[EMMIM]+的3种离子液体的核磁共振数据

Table 21H-NMR data of ionic liquids for [EMMIM]OCO2Et， [EMMIM]BF4and [EMMIM]PF6

基团δ[EMMIM]OCO2Et[EMMIM]BF4[EMMIM]PF6NCHCHN1H,s7.057.137.63NCHCHN1H,s7.007.087.58NCH22H,m3.853.914.10NCH33H,s3.463.543.71NCCH3N3H,s2.282.362.54NCH2CH33H,t1.121.201.30

2.1.3 质谱分析 要确定离子液体的整体结构，需要同时包括阳离子和阴离子的质谱分析，利用质谱分析确定6种物质的相对分子质量，得到[n-BMIM]OCO2Me的阳离子峰质荷比m/z为139.26,阴离子峰质荷比m/z为75.37(理论相对分子量为214.26)；[n-BMIM]BF4的阳离子峰质荷比m/z为139.25,阴离子峰质荷比m/z为87.35(理论相对分子量为226.02)；[n-BMIM]PF6的阳离子峰质荷比m/z为139.28,阴离子峰质荷比m/z为145.52(理论相对分子量为284.18)；[EMMIM]OCO2Et的阳离子峰质荷比m/z为125.33,阴离子峰质荷比m/z为89.75(分子量为214.26)；[EMMIM]BF4的阳离子峰质荷比m/z为125.38，阴离子峰质荷比m/z为87.70(理论相对分子量为211.99)；[EMMIM]PF6阳离子峰质荷比m/z为125.42，阴离子峰质荷比m/z为145.74(理论相对分子量为270.15).6种物质的结构也得到了最终确定.

2.2差示扫描量热分析(DSC)

通过阳离子为[n-BMIM]+的3种离子液体的DSC曲线分析图，没有观察到明显的吸热和放热峰，出现1个小的吸热变化峰. 对于有机低相对分子量的物质，其玻璃化转变温度是加热过程中，物质从非结晶玻璃状态转化为液态时一个小的热能改变的拐点，因此观察到这3种产物只有玻璃化转变温度，而没有结晶温度和熔点，[n-BMIM]BF4的DSC曲线见图2. 且[n-BMIM]BF4和[n-BMIM]PF6的玻璃化温度分别在-91℃和-83℃附近，表现出了良好的热稳定性，与文献[12]结论一致.

图2 [n-BMIM]BF4的DSC曲线

相比于熔点较低的阳离子为[EMIM]+型离子液体，本实验合成的[EMMIM]+型离子液体的熔点会大幅度上升，这是因为咪唑环2位的H与另一个咪唑环之间存在H-π键，在咪唑类离子液体中,阳离子间相互存在接触,使熔点降低，当2位上的H被烷基取代后,这种H-π键被断裂,消除了阳离子间的相互接触,增加了阴阳离子间的相互接触,使熔点上升[13].其他5种离子液体的熔点或玻璃化温度见表3.

表3烷基咪唑类离子液体熔点或玻璃化温度

Table 3 Melting point or glass transition temperature of alkyl imidazolium-based ionic liquids

离子液体/常温下状态熔点/℃离子液体/常温下状态玻璃化温度/℃[EMMIM]OCO2Et/s177[n-BMIM]OCO2Me/l-58[EMMIM]BF4/s18[n-BMIM]PF6/l-83[EMMIM]PF6/s145

3 结论

通过2步法合成2种中间体[n-BMIM]OCO2Me和[EMMIM]OCO2Et，然后以这2种中间体为反应原料，经过阴离子交换得到[n-BMIM]BF4、[n-BMIM]PF6、[EMMIM]BF4和[EMMIM]PF6等4种离子液体.6种产物的结构经过IR、1H-NMR和质谱分析确证；利用差示扫描量热法，6种物质的DSC曲线数据表明,阳离子为[n-BMIM]+的3种离子液体均只有玻璃化温度，而没有结晶温度和熔点.

碳酸酯作为烷基化试剂，可替代制备离子液体过程中传统的有毒试剂，本实验通过考察特定的反应时间、反应温度和反应溶剂对反应最终产率的影响，且产物较易提纯，产率也较高.

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Keywords： ionic liquids; carbonates; synthesis; characterization

SynthesisandCharacterizationofAlkylImidazolium-BasedIonicLiquids

WAN Xia, ZHU Hong*, PENG Si, JIANG Feiguo

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The alkyl imidazolium-based ionic liquids, 1-n-butyl-3-methylimidazole methyl carbonate ([n-BMIM]OCO2Me) and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazole ethyl carbonate ([EMMIM]OCO2Et), were synthesized from N-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole and carbonates. Reacting with HBF4and HPF6at room temperature, [n-BMIM]OCO2Me and [EMMIM]OCO2Et were converted into four ionic liquids: 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([n-BMIM]BF4), 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([n-BMIM]PF6), 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate ([EMMIM]BF4), and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate ([EMMIM]PF6). The six ionic liquids were characterized and analysed. Environmental pollution was avoided by the green chemical synthetic method in comparison with the traditional two-step synthesis.

2011-04-19

联塑产学研基金; 广东高校高分子新型材料产学研结合示范(暨研究生创新培养)基地项目(cgzhzd1007)

*通讯作者，zhuhong201@sina.com

1000-5463(2012)01-0082-04

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【责任编辑 成 文】