李珊珊，李国璧，蔡跃鹏

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

基于乙酰丙酮缩乙二胺席夫碱配合物的合成与性能研究

李珊珊，李国璧，蔡跃鹏*

(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)

结合作者研究的结果，综述了乙酰丙酮缩乙二胺席夫碱配合物的合成策略及其影响因素, 同时也简述了它们的荧光性能和清除自由基活性.

乙酰丙酮缩乙二胺； 席夫碱配合物; 合成策略； 性能

图1 乙酰丙酮缩乙二胺席夫碱金属配合物中的离域键

Figure 1 The delocalized pibonds in metal complexes base on bis(acetylacetone) trimethylenediimine Schiff base

图2 乙酰丙酮缩乙二胺席夫碱配体在溶液中的几种可以互相转化的存在形式

Figure 2 Series of existing forms in solution of bis(acetylacetone) trimethyl-enediimine Schiff base which can be transformed into each other

1 铜配合物

早在1955年，MCCARTHY等[1]就报道了乙酰丙酮缩乙二胺配体的铜的1个零维单核铜的配合物.1974年MILBURN报道了Cu-Na零维配合物，并讨论了他们的晶体结构[2].

WALLECK等[3]于2010发表了1个三核铜配合物，并研究了该配合物的电学性质和磁学性质.其晶体结构见图3.

Figure 3 The coordination environment of trinuclear Copper complex

MUKHERJEE等[4]利用已合成得到的铜的配合物与高氯酸钠反应得到铜-钠杂核配合物，电化学研究结果表明Cu(II)Cu(I)单电子还原过程是不可逆的.有关这个配体的铜配合物已有报道，尽管没有晶体结构表征[5-7].

2 锰配合物

GALLO等[8]于1995年首次发表了基于该配体的锰-锂杂核配合物，并发现了一种简易的Mn—C功能化方法(图4).

接着GALLO等[9]在1997年报道的由[Mn(acacen)]模块驱动的、对有机金属、无机离子对及盐类的载体属性.研究结果表明这些属性主要是O2N2类型的双席夫碱有机对碱金属的螯合配位作用以及Mn(II)离子作为一个路易斯酸的缘故(图5).

1998年，刘世雄等[10]报道的1个通过4,4′-联吡啶桥联的双核锰配合物(图6).

3 铼配合物

BENNY等[11]于2003年在无机化学上发表合成了一铼配合物，晶体图见图7，表征手段分别为：1H 和13C核磁谱,紫外光谱, 红外光谱, 元素分析和单晶衍射.是否得到产物取决于反应条件，尤其是水或碱的存在与否.

4 钴配合物

ASADI等[14]利用温度的不同得到5个结构不同的配合物，在方法学上给以指导，即可以利用改变温度来构筑不同的单晶结构(图10).

5 锌配合物

KOTOVA[15]于2009年合成了一锌配合物，结构图如图2所示，对配合物进行了荧光表征和吸附结果发现,该锌配合物不仅可以成为潜在的发光材料，而且可以用于储存甲烷、二氧化碳等气体的多孔储气材料(图11).

蔡跃鹏课题组在2010年报道了[16]2例锌的配合物并对他们的荧光性质进行了研究，首次发现锌的配合物对金属镍的荧光探针性质(图12).

6 镍配合物

由ARMSTRONG[17]和刘世雄等[18]先后报道了这个配体的单核配合物(图13)以及零维Ni-Na杂核配合物(图14).

2010年蔡跃鹏等[19]利用这类席夫碱配体的不同酸碱环境下可以发生转化的特性，以单核镍的配合物为构筑基元，通过改变反应溶液的酸碱度和辅助配体实现不同拓扑构型的零维或一维Ni/Ni-Cd同核或杂核配合物的构筑(图15).同时，本文中还对配体及相应的配合物的DPPH自由基清除活性也进行了测试，该方法是用来评价抗氧化剂猝灭稳定的DPPH自由基的能力，测试结果显示金属配合物的自由基清除活性都普遍强于配体.最近该课题组又以这类单核镍配合物为构筑基元通过不同的构筑和转化策略首次得到2个一维Na-Ni的配合物并对他们的自由基清除活性进行了研究(图16).

此外，有报道1个零维通过Cl桥联的Ni-Pd杂核配合物[19](图17).

图4 含Mn—C键的锰金属配合物及其Mn—C双功能化的可能机理

图5 含[Mn(acacen)]模块的锰金属配合物的载体属性

图6 双核锰配合物

图7 铼配合物的中心金属配位环境图

图8 钴配合物可逆的氧化还原图

图9 钴配合物催化环己烯图

图10 压力、浓度参数随温度的变化图

图11 锌配合物的中心金属配位环境图

图12 对金属镍离子具有荧光探针功能的锌配合物的组装策略图

图13 单核镍配合物

图14 Ni-Na杂核配合物

图15 由pH值控制及辅助配体协助的Ni/Ni-Cd配合物的构筑

图16 不同的构筑和转化策略首次得到的2个一维Na-Ni配合物

图17 零维通过Cl桥联的Ni-Pd杂核配合物

Figure 17 Zero-dimensional heteronuclear Ni-Pd complex linked by Cl atom

7 结语

自从1955年MCCARTHY[1]报道了第一个过渡金属配合物以来，乙酰丙酮缩乙二胺席夫碱配合物的配位化学已取得了较大的进步，到目前为止已有相当多的过渡金属配合物被报道，并且通过各种手段进行了表征，对这类席夫碱的配位化学的研究起到了较大的推动作用.由于这类席夫碱配体自身结构特点，尽管在已报道的这些同核或异核金属配合物中，通过弱的分子间作用可以构筑二维和三维超分子网络结构，但是他们的金属配合物就很难形成二维、三维高维配位框架结构.在功能化方面，如光、电、磁、生物活性等性质研究也不多，可能与他们分子中不存在芳香环有关.

因此，基于这类席夫碱配体的功能配合物化学方面的研究目前正从以下几个方面进行拓展：

(1)对配体本身进行修饰，使它带有可以配位的官能团如羰基、羧基等；

(2)稀土配合物的化学方面的研究也在同步进行；

(3)功能化方面的研究逐渐加强，特别是生物活性方面的研究正在日益加强.

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Keywords： bis(acetylacetone)trimethylenediimine; Schiff base-metal complexes; synthetic strategy; property

SynthesisandPropertiesoftheComplexesBasedonBis(acetylacetone)trimethyl-EnediimineSchiffBase

LI Shanshan, LI Guobi, CAI Yuepeng*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The synthesis and influence factors of Schiff base complexes based on bis(acetylacetone)trimethyl- enediimine were summarized in the article, meanwhile, their fluorescence properties and radical scavenging activity were also briefly discussed.

2010-09-19

国家自然科学基金项目(21071056; 91122008)；广东省自然科学基金重点项目(925106310100006)

*通讯作者,caiyp@scnu.edu.cn

1000-5463(2012)01-0006-08

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【责任编辑 成 文】