刘双民，孔 旭

（中石化股份天津分公司炼油部， 天津 300271）

FHI改质异构降凝技术在40万t/a加氢装置的应用

刘双民，孔 旭

（中石化股份天津分公司炼油部， 天津 300271）

介绍了抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的FHI柴油加氢改质异构降凝技术在天津石化炼油部40万吨/年柴油加氢装置的工业应用，采用FHI技术可使催化柴油中的硫、氮含量显著降低，同时大幅度降低了凝固点，并使密度、T95和十六烷值等指标得到明显改善，很好的满足了天津石化分公司的生产需求。

FHI技术；工业应用；总结

随着环境保护法规的日趋严格，为满足企业生产低凝清洁柴油的需要，天津石化公司炼油部于2011年采用FRIPP的FHI柴油加氢改质异构降凝技术，在40万t/a柴油加氢装置进行了工业应用。本次选用FRIPP研制的FF-46预加氢催化剂和FC-14异构改质催化剂，采用双剂串联一次通过流程，在中压下，对直柴或二次加工柴油进行加氢处理，在实现深度脱硫、脱氮、脱芳和选择性开环的同时，可使进料中的正构烷烃等高凝组分进行异构化反应，并使进料中的重馏分发生适度的裂化反应，从而显著改善油品质量。

中石化股份天津分公司炼油部40万t/a柴油加氢装置于2011年3月进行了催化剂装填，工艺流程为两反应器串联一次通过流程，加工的原料油为直馏柴油和催化柴油，夏季运行加氢精制方案；冬季运行降凝方案，根据市场需求及季节变化通过调整反应温度生产凝点-35 ℃的清洁柴油产品。该装置于2011年3月中旬一次开车成功，投入正常生产。

1 装置工艺流程简述

中石化股份天津分公司炼油部40万t/a柴油加氢装置，为两反应器串联一次通过工艺流程。原料油用反应进料泵从原料油缓冲罐抽出，经换热后与混合氢气混合、换热后进入反应加热炉升温至所需温度，依次进入加氢精制反应器和异构降凝反应器，进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和及异构降凝等化学反应。反应产物经冷却至45 ℃后进入高压分离罐进行气、油、水三相分离。分离出的气体大部分进入循环氢系统，含硫污水至装置外，生成油经减压入低压分离罐。闪蒸出少量气体排入气体管网，低分生成油经换热至230 ℃进入汽提塔，经蒸汽汽提得到柴油产品，冷却至50 ℃后作为柴油产品出装置。

2 催化剂的装填与装置开工

2.1 催化剂的装填

40万t/a柴油加氢装置使用的FZC-100/FZC-102B/FZC-103保护剂和FF-46/FC-14催化剂，在反应器1（R01）中装填FF-46催化剂19.86 t，装填密度0.943 t/m3；在反应器2（R02）上部填装FC-14催化剂16.35 t，装填密度0.881 t/m3在反应器2下部装入FF-46催化剂3.75 t，装填密度0.972 t/m3，催化剂主要物化指标见表1。

表1 保护剂和催化剂主要物化性质Table 1 Main physic-chemical properties of protective agents and catalyst

2.2 催化剂的硫化与进料

装置开工催化剂硫化采用湿法硫化，2011年3月9日引常减压装置直馏柴油作为硫化油进装置，在反应器1入口温度150 ℃，压力7.0 MPa的条件下，进行催化剂润湿，硫化油在通过干燥的催化剂床层时会产生吸附热，导致床层出现温波。待温波通过催化剂床层后，将装置改为闭路循环，并向反应系统注入硫化剂DMDS（C2H6S2）开始催化剂硫化，反应系统分阶段升温（表2）。

表2 催化剂硫化阶段的技术指标Table 2 Technical specifications of the catalyst at curing stage

催化剂从开始注硫到325 ℃硫化结束，历时38 h，共注入DMDS 11 t，硫化过程中各项硫化指标基本控制在规定的范围之内。

硫化结束后，将精制反应器入口温度降至 260℃，压力调整至6.0 MPa，调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢体积分数约为 0.5%，切换原料油，用直馏柴油按精制方案进行开工，然后缓慢升温，用急冷氢量来控制R02床层温升。当R01反应器入口温度为320 ℃，第一床层温升为44 ℃，第二床层温升为 30 ℃，催化剂活性稳定且装置运行平稳，产品质量合格，至此装置开车一次成功。

3 装置标定

柴油加氢装置转入正常生产后运行平稳，较好的满足了实际生产需要。为了考察FHI技术的使用性能，根据装置的实际工况，分别按照精制方案和降凝方案进行了标定。

3.1 精制方案标定情况

柴油加氢装置按照精制方案达满负荷运行的标定结果见表3、表4。

表3 原料油及产品的主要性质Table 3 Main properties of raw oil and diesel product

表4 加氢精制主要工艺条件及产品收率Table 4 Main process conditions and product yield of hydrogenation refining

从表3表4可以看出，按精制方案运行时，在高分压力7 MPa，氢油体积比615︰1，精制催化剂体积空速2.82 h-1、平均反应温度340 ℃的条件下，柴油收率为92.85%，密度为826 kg/m3，硫和氮含量分别为 300 mg/g 和 10 mg/g，可用于调和生产 0#、-10#低硫清洁柴油。

3.2 降凝方案标定情况

柴油加氢装置按降凝方案的标定结果见表 5-表7。

表5 原料油的主要性质Table 5 Main properties of raw oil

表6 异构降凝主要工艺条件Table 6 Main process conditions of the isodewaxing technology

从以上数据来看，在运行降凝方案时，在R02降凝段反应温度为395 ℃左右，降凝柴油的硫含量可降到50 mg/g以下，满足欧Ⅳ柴油硫含量标准。同时，柴油密度由 885 kg/m3、856.5 kg/m3分别降至828.5 kg/m3、829.2 kg/m3，T95 点温度分别降低 12 ℃和23 ℃，柴油凝点由-25 ℃、-21 ℃分别降为-35℃、-38 ℃，十六烷值得到提高，可作为-35#柴油直接出厂。上述标定结果说明，FC-14催化剂具有很好的异构降凝效果，实际生产中可以根据具体需要灵活调整反应温度和催化柴油和直馏柴油配比即可得到-35#清洁柴油。

表7 异构降凝产品分布及柴油产品性质Table 7 Distribution of products and diesel properties after isodewaxing

4 生产技术分析

中石化股份天津分公司炼油部40万t/a柴油加氢装置自2011年3月投产以来，装置运行平稳，炼油部根据市场的需求，灵活采取生产方案，取得了很好的工业应用效果。

（1）催化剂性能分析

柴油加氢装置使用的催化剂为FRIPP研制开发的加氢催化剂，其中FF-46催化剂是FRIPP新开发的一种加氢裂化预处理催化剂。该催化剂采用Mo-Ni组合作为催化剂加氢活性组分；采用适合的助剂及适宜的加入方式对载体进行改性，降低了载体表面的强酸含量，从而减缓结焦反应导致的催化剂失活，增强催化剂的稳定性；采用专有技术在分子水平上调节金属活性中心结构，降低活性金属与载体之间的相互作用，使得加氢金属组分更易于硫化，可以生成更多的Ⅱ类活性相中心，增强了催化剂的加氢脱氮性能。

FC-14催化剂是为了满足增产优质低凝柴油的需要而研制的，以特种改性分子筛和无定形硅铝的复合物作为裂化组分，以金属钨-镍作为加氢组分，采用浸渍法制备，具有很好的机械强度和优异的催化性能，其中油选择性不低于无定形催化剂，而活性显著提高，同时中间馏分油产品质量也得到明显改善。该催化剂可在中压或高压条件下加工高干点减压馏分油和劣质柴油，最大量生产优质中间馏分油，尤其是低凝柴油。此外，采用 FC-14催化剂用于柴油加氢改质时，柴油产品收率高、质量好、凝点低，实现了最大量增产中间馏分油和降低柴油产品凝点的目的。从标定数据可以看出，FC-14催化剂能在大幅度降低柴油凝固点的同时，可使催化柴油的密度、95%点温度显著降低，十六烷值基本满足产品质量要求，说明FF-46/FC-14催化剂具有很好的反应性能。

（2）FHI技术分析

FHI柴油加氢改质异构降凝技术是近年来开发的一种灵活多效生产清洁柴油的加氢新技术，与目前已有的临氢降凝技术相比，具有很多的优势。FHI过程在对进料柴油中的正构烷烃等高凝组分进行异构化反应，实现深度脱硫、脱氮、芳烃饱和和选择性开环的同时，并使进料中的重质馏分发生适度的加氢裂化反应，从而大幅度降低柴油凝固点，并使柴油密度、95%点温度等指标得到明显改善，且能保持较高的柴油收率。

从前面的标定数据来看，在进料40 t/h、R01/R02平均反应温度367/397.5 ℃时，柴油凝点及95%点温度降低10～20 ℃，柴油密度可降低0.056 g/cm3，柴油硫含量<50 mg/g，可生产国Ⅳ低硫清洁柴油。

（3）操作及设备分析

40万t/a柴油加氢装置开工以来，装置操作运行一直比较平稳，对于这套旧装置，瓶颈在于在生产-35#清洁柴油时，由于催化柴油芳烃、不饱和烃含量高，反应时耗氢量急剧增加，在催化柴油和直馏柴油混合且加工量仅有40 t/h的情况下，新氢耗量已接近新氢压缩机能力极限，制约了装置进一步提高处理量；其次在生产低硫柴油时，循氢硫含量在20 000×10-6附近，由于装置没有循环氢脱硫装置，造成生产柴油硫含量不能稳定在<50 mg/g的国Ⅳ柴油标准上，因此在其它技术方案不作改动的情况下，可考虑压缩机等关键设备的更换以及增上一套循环氢脱硫系统。

5 结 论

（1）通过工业生产，FHI加氢改质异构降凝技术在中石化股份天津分公司炼油部40万t/a柴油加氢装置上的应用是成功的。

（2）FF-46/FC-14组合催化剂性能可以满足柴油加氢精制和改质异构降凝的生产需要。

（3）在进行加氢精制操作时，FF-46催化剂具有较好的反应性能，可生产低硫、低氮和安定性好的清洁柴油。

（4）在进行异构降凝操作时，FF-46和FC-14催化剂活性匹配好，在催化剂所要求的反应条件下，催化裂化柴油和直馏柴油混合油的改质降凝效果显著，该工艺具有极大的灵活性，可针对不同的生产目的随时进行调整。

［1］刘宝玉,任宝华,关明华．FHI柴油加氢改质异构降凝技术[J].化工科技，2004,12(2)：16-19．

［2］潘德满，吴子明，黄新露．FRIPP中压加氢改质及加氢异构降凝技术的开发与工业应用[J].工业催化，2007,15（增刊）：232-236．

［3］王凤来，关明华，杜艳泽，喻正南．FHI柴油加氢改质异构降凝技术及其工业应用[J].抚顺烃加工技术，2005（1）：21-27.

［4］ 潘德满，石友良．FHI柴油加氢改质异构降凝技术的工业应用[J].工业催化，2006,14（增刊）：192-194.

Application of FHI Hydroupgrading Isodewaxing Technology in 400 kt/a Hydrogenation Unit

LIU Shuang-min,KONG Xu
( China Petroleum & Chemical Corporation Tianjin Branch Refinery Department, Tianjin 300271,China)

Application of FHI hydroupgrading isodewaxing technology developed by Fushun research institute of petroleum and petrochemicals (FRIPP) in 400 kt/a diesel fuel hydrogenation plant was analyzed. The results show that FHI technology can significantly decrease sulfur content and nitrogen content in catalytic diesel fuel, simultaneously reduce the pour point, which can apparently improve qualitative indices such as density, T95 and cetane value ,and satisfy production requirements of Tianjin branch.

FHI technology; Industrial application; Summary

TE 624

A

1671-0460（2012）01-0050-04

2011-11-03

刘双民（1970-），男，天津人，高级工程师，从事炼油和柴油加氢精制的生产。E-mail：kongxu.tjsh@sinopec.com，电话：022-63807874。