杨水金，喻 莉，罗承源，程海涛

二氧化硅负载硅钨钼酸催化合成丁醛缩乙二醇

*杨水金1,2，喻 莉1，罗承源1，程海涛1

（1.湖北师范学院化学与环境工程学院，湖北，黄石 435002；污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室，湖北，黄石 435002)

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂。以其为催化剂，丁醛和乙二醇为原料合成了丁醛缩乙二醇，探讨二氧化硅负载硅钨钼酸对丁醛缩乙二醇合成反应的催化活性。用正交实验法较系统研究了反应物料配比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明，二氧化硅负载硅钨钼酸是合成丁醛缩乙二醇的良好的催化剂，固定丁醛的用量为0.20 mol，在n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化剂用量为反应物料总质量的1.0 %，带水剂环己烷8 mL，反应时间60 min的优化条件下，丁醛缩乙二醇的收率可达93.0 %。

丁醛缩乙二醇; 硅钨钼酸；二氧化硅; 催化

缩醛的合成是有机合成中保护羰基的重要手段，该类化合物又是近十年发展起来的新型香料[1]。缩醛类香料属于羰基化合物，是羰基化合物与二元醇在酸性条件下缩合制得。缩醛是在非酸性条件下稳定，由于缩醛具有通常具有令人愉快芳香气味，多用于香料工业，作食品、化妆品的添加剂，也是有机合成的原料。因此，研究和开发合成缩醛的简便方法具有一定的积极意义。

丁醛缩乙二醇具有新鲜的果香香气，其香味优于相应的母体羰基化合物，可用于多种有机合成和日化香精配方中[2]。其传统的合成方法是无机酸催化丁醛与乙二醇合成，副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重、后处理中有大量的酸性废水污染环境等缺点。随着石油化工的发展，乙二醇的开发及其应用有着广泛的前景，因此化工学者们在不断地探索新型的、高效的、绿色的催化剂来应用于缩醛合成反应中[3]。研究表明，杂多酸作酸性催化剂催化有机合成显示出活性高，选择性好，反应条件温和，腐蚀小等优点[4]，但是由于杂多酸比表面积小，易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难。为克服这一难题，人们采用多种方法将杂多酸固载化，试图使其可作为多相催化剂使用[5]。通常的做法是将杂多酸负载在较大比表面积的载体如活性炭、分子筛等上。本实验采用二氧化硅作为载体负载硅钨钼酸作催化剂，合成丁醛缩乙二醇，取得了比较理想的效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丁醛、乙二醇、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4·2H2O、Na2SiO3·9H2O、H2SO4、正硅酸乙酯、正丁醇、环己烷、饱和食盐水，无水氯化钙、实验用水均为二次蒸馏水。

PKW-Ⅱ型电子节能控温仪；阿贝折光计；Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产，KBr液膜法)；MERCURY-VX 300 核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；粉末衍射分析用德国布鲁克D8 ADVANCE X-Ray衍射仪，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压 40kV，管电流40mA的条件下测定，扫描范围 2θ在5~70°。

1.2 H4SiW6Mo6O40/SiO2 催化剂的制备

参考文献[6]方法并加以改进制备出二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂，具体操作如下：将1.5 g H4SiW6Mo6O40溶解于26 mL水中，将一定量的正硅酸乙酯和正丁醇（体积比约为：2.5 : 1）的混合液缓慢逐滴加到H4SiW6Mo6O40溶液中。依次，在室温、45℃、80℃下搅拌1 h、1 h、3 h。所得凝胶在真空下干燥45 ℃和90 ℃分别为16 h、3 h。所得干凝胶用90 ℃的热水洗至滤液为中性。然后，在高温箱式炉内于200 ℃温度下活化4.5 h，即得负载量为30%的H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂。

催化剂中杂多酸H4SiW6Mo6O40的最适宜负载量的确定：固定催化剂焙烧时间为4.5 h，焙烧温度为200℃，在环己酮的量为0.2 mol，酮醇摩尔比为1:1.4，催化剂的量为反应物质量的1.4%，带水剂环己烷的量为10 mL，反应时间为50 min条件下合成环己酮缩1, 2-丙二醇。当杂多酸H4SiW6Mo6O40的负载量分别为10%，20%，30%，40%，50%时，环己酮缩1, 2-丙二醇的收率分别为80.1%，84.9%，87.1%，85.6%，81.7%。故确定杂多酸H4SiW6Mo6O40的最适宜负载量为30%。

1.3 丁醛缩乙二醇的合成方法

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入丁醛，一定量的带水剂环己烷，乙二醇和催化剂，装上温度计、电动搅拌器、分水器（含有少量食盐的盐水）和回流冷凝管。打开冷凝水，加热回流分水，稍冷，放出水层。将有机层合并后用饱和食盐水洗涤两次，再经无水CaCl2干燥后，进行常压蒸馏，先收集前馏分，再在常压下收集134~138℃沸程范围的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

H4SiW6Mo6O40和H4SiW6Mo6O40/SiO2的红外光谱图如图1所示。

图1 H4SiW6Mo6O40(a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的红外光谱图

由图1可知，H4SiW6Mo6O40的主要吸收峰在972.9 cm-1, 918.2 cm-1，774.6 cm-1和538.6 cm-1，属于Keggin基本结构，而位于1618.3 cm-1的吸收峰为水的弯曲振动吸收，表明其含有结晶水。当H4SiW6Mo6O40负载于载体SiO2以后，其吸收峰发生了迁移，972.9 cm-1和 918.2 cm-1的吸收峰分别迁移为1078.1 cm-1和948.0 cm-1，SiO2表面OH的吸收峰1078.1 cm-1明显的变宽了。因此，说明H4SiW6Mo6O40负载在SiO2上后仍保持了其Keggin结构[7]，且其与载体是发生了化学作用，而不是简单的物理吸附作用。

2.1.2 催化剂的XRD光谱

图2 H4SiW6Mo6O40 (a)和H4SiW6Mo6O40/SiO2 (b)的XRD谱

由图2所示，纯H4SiW6Mo6O40在8.0°, 10.4°, 20.7°, 25.5°, 29.2°, 34.5° 和37.80°出现较强的衍射峰，这说明H4SiW6Mo6O40具有Keggin结构特征[7]。而在H4SiW6Mo6O40/SiO2的XRD谱图中，只有在2θ = 22.4°出现强的宽峰，而无明显的H4SiW6Mo6O40的特征衍射峰，表明H4SiW6Mo6O40/SiO2呈典型的无定型态。由此可见，H4SiW6Mo6O40高度分散在SiO2载体上，且与载体具有强的相互作用。

2.2 正交试验结果与分析

在固定丁醛用量为0.20 mol的情况下，该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A，催化剂二氧化硅负载硅钨钼酸用量B，带水剂环己烷用量C和反应时间D，通过常规实验法设定的四因素的三水平结果见表1，本研究采用四因素（A，B，C，D）三水平（1，2，3）的正交实验法L9（34），考察了四因素对合成丁醛缩乙二醇的影响，结果见表2。

表1 正交试验L9（34）的因素和水平

A: n(丁醛): n(乙二醇);B: m(催化剂)（%）；C: 带水剂环己烷用量（mL）；D: 反应时间（min）

表2 正交试验L9（34）结果与分析

A: n(丁醛): n(乙二醇);B: m(催化剂)（%）；C: 带水剂环己烷用量（mL）；D: 反应时间（h）

由表2可知，四个因素中以反应时间对反应的影响最为明显，其大小顺序为D > C > B > A。由位级分析可知，最佳的位级组合是A1B3C1D3，亦即适宜的反应条件是固定丁醛用量为0.20 mol的情况下，n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化剂用量占反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷的用量为8 mL，反应时间60 min。三次最优条件下的产品的平均收率为93.0%。

2.3 催化剂H4SiW6Mo6O40/ SiO2与其他催化剂催化活性的比较

表3 分别列出了三氯化铁[8]、硫酸铁[9]、HY型分子筛[10]以及H4SiW6Mo6O40/ SiO2催化合成丁醛缩乙二醇的实验结果。

表3 不同催化剂催化活性比较

由表3 可知，H4SiW6Mo6O40/SiO2催化剂催化合成丁醛缩乙二醇不仅所需的反应时间短，而且其催化活性明显高于三氯化铁、硫酸铁和HY型分子筛。

2.4 产品的分析鉴定

按本法制得丁醛缩乙二醇产物的主要红外光谱数据υ/ cm-1(IR, KBr):1146，1123，1057，1023和946，与文献[11]报道的丁醛缩乙二醇样品的红外光谱数据基本一致，1H NMR(CDCl3，300 MHz)d: 4.60~4.62(m,1H,CH),3.83~3.95(m,4H,OCH2CH2O), 1.63~1.88(m,2H,CH2),1.25~1.36(m,2H,CH2),0.96 (t,3H,CH3)。由IR和1H NMR数据可确认产物为丁醛缩乙二醇的结构。产物的折光率nD20为1.4160，与文献值[12](nD20为1.4176) 基本相符，产品为无色透明液体。

3 结论

H4SiW6Mo6O40/ SiO2是合成丁醛缩乙二醇的良好催化剂。该催化剂催化合成丁醛缩乙二醇的适宜条件为：固定丁醛的用量为0.20 mol，在n(丁醛): n(乙二醇) = 1:1.3，催化剂用量占反应物料总质量的1.0%，带水剂环己烷的用量为8 mL，反应时间60 min适宜条件下，丁醛缩乙二醇收率可达93.0%。

H4SiW6Mo6O40/ SiO2对合成丁醛缩乙二醇具有良好的催化活性，不仅反应时间短，催化剂用量少，而且产品收率较高，工艺流程简单。因此，H4SiW6Mo6O40/ SiO2是合成该产品的优良催化剂，具有良好的应用前景。

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CATALYTIC SYNTHESIS OF BUTYRALDEHYDE GLYCOL ACETAL WITH H4SiW6Mo6O40/ SiO2

*YANG Shui-jin1,2，YU Li1，LUO Cheng-yuan1，CHENG Hai-tao1

(1.College of Chemistry and Environmental Engineering, Huangshi, Hube 435002, China；2.Hubei Key Laboratory of Pollutant Analysis Reuse Technology, Hubei Normal University, Huangshi, Hube 435002, China)

A novel catalyst, H4SiW6Mo6O40/SiO2was synthesized by a sol-gel technique, and characterized by FT-IR and XRD. Butyraldehyde glycol acetal was synthesized from butyraldehyde and glycol in the presence of H4SiW6Mo6O40/SiO2as catalyst. The factors influencing the synthesis were discussed and the best reaction conditions were found out. Experimental results showed that H4SiW6Mo6O40/SiO2is an excellent catalyst. Under the exeperimental conditions of molar ratio of butyraldehyde to glycol is 1:1.3, the mass ratio of the catalyst is 1.0% of all the reactants, volume of cyclohexane is 8 mL, and the reaction time is 60 minutes, the yield of butyraldehyde glycol acetal can reach 93.0 %.

butyraldehyde glycol acetal; H4SiW6Mo6O40; SiO2; catalysis

TQ655; TQ426.91

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.06.007

1674-8085(2012)06-0028-04

2012-05-21；

2012-06-25

湖北省污染物分析与资源化技术重点实验室开放基金项目(KY2010G13)

*杨水金(1964-)，男，湖北武穴人，教授，博士，主要从事钨化学与无机功能材料的研究工作（E-mail: yangshuijin@163.com）;

喻 莉(1987-)，女，湖北黄冈人，硕士研究生，主要从事多酸化学的研究(E-mail:);

罗承源(1989-)，男，福建尤溪人，湖北师院化学与环境工程学院本科生(E-mail: 1224714594@qq.com);

程海涛(1989-)，男，湖北浠水人，湖北师院化学与环境工程学院本科生(E-mail: 15272033781@136.com).