郭敏灵，赵立强，刘平礼，董 钊

(西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500)

近年来，随着油气田开发环境越来越苛刻，普通材质钢管的性能已不能满足耐腐蚀的要求，比如J55，N80和 API-13Cr等。在国内，塔里木、胜利等油田开始选用耐蚀耐温效果更好的HP13Cr钢材作为油管，因此，不锈钢HP13Cr材料在油气田中的研究应用开始备受关注。目前，国内外学者针对在CO2[1]，CO2/H2S[2]以及 Cl－/CO2[3]环境中的HP13Cr钢材腐蚀行为研究较多，而针对在压裂酸化改造条件下各种酸液体系对HP13Cr钢材腐蚀行为的研究还很少。因此，很有必要全面系统认识HP13Cr不锈钢材料的应用现状及其在酸化条件下的腐蚀行为。

1 HP13Cr钢管的来源

1.1 HP13Cr的开发

13Cr钢管在100℃以下的环境中具有良好的耐蚀性，而当温度超过100℃时会出现严重腐蚀。因此日本JFE钢铁公司开发了能适应160℃高温的钢管 HP13Cr。HP13Cr钢管由普通API-13Cr钢发展而来，加入了Ni，Mo和Co等合金元素。相对于普通13Cr不锈钢来说，该类材料具有高强度、低温韧性及改进的抗腐蚀性能等特点。在HP13Cr不锈钢中，通过将C减少到0.03%(质量分数)以下、加入加强碳化物形成元素等工艺，达到抑制基体中Cr元素析出形成铬碳化物的作用，从而使得HP13Cr不锈钢可以适应更多复杂情况。

1.2 HP13Cr种类及特点

HP13Cr主要分为HP13Cr-1和HP13Cr-2两类，这两种钢管性能不同之处在于化学成分中Ni和 Mo的含量(见表 1)。与 API-13Cr相比，HP13Cr钢管具有以下特点:

(1)HP13Cr-1比API-13Cr具有更好的耐CO2腐蚀性，在高CO2分压下仍可在160℃高温下使用，其机理如下:由于降低了碳的含量使成为腐蚀反应阳极的铬碳化物减少;由于增加了在高温、高CO2分压下离子化小的Ni，从而抑制了腐蚀反应。

(2)HP13Cr-2钢管由于加入了2%的Mo，比HP13Cr-1的耐硫性更好，由于加大Mo含量后提高了耐孔蚀性，同时降低了氢向钢中的渗入量，从而提高了耐硫性。

表1 三种钢材化学成分Table1 Chemical compositions of three stainless steels w，%

2 HP13Cr钢管腐蚀行为的影响因素

2.1 pH值

钢铁材料在酸性介质中的腐蚀主要是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速率受氢离子还原的阴极过程控制。孙成[4]等人用埋设试件的方法，研究了1Cr13不锈钢在酸性、中性及碱性土壤中的腐蚀行为。结果表明，1Cr13钢在酸性土壤中腐蚀轻微，说明pH值对腐蚀速率有影响。早在1996年日本 S.Sakamoto和 K.Maruyama两人[5]通过室内实验验证了pH值对腐蚀速率的影响，实验材料T-3成分与HP13Cr相似，实验温度为175，200和250℃(见图1)。实验结果表明:随着pH值的增大，腐蚀速率逐渐减小;当pH值达到3.5时，腐蚀速率达到一个平衡值〔约为17.5 mg/(dm2.h)〕。

图1 不同温度下pH值对腐蚀速率的影响Fig.1 Effect of pH value on the corrsion rate at different temperatures

塔尔萨大学材料工程学院H.E.Rincon等人[6]模拟了pH值在反应温度93.3℃下对钢材累积厚度损失的影响，进一步证实了pH值与腐蚀速率成反比(见图2)。

图2 pH值对钢材厚度损失的影响Fig.2 Effect of pH value on thickness loss

2.2 反应温度

一般而言，随着温度的升高，钢管的腐蚀速率会随之增大。董晓焕等人[7]在室内模拟温度对钢材腐蚀速率的影响时，选用了1Cr13，2Cr13和HP13Cr三种类型的钢材，在压力为0.1 MPa、流速为0.5 m/s、试验时间为7 d条件下进行试验。结果表明3种材料的平均腐蚀速率遵循2Cr13＞1Cr13＞HP13Cr的规律，温度为150℃时平均腐蚀速率最大，此后腐蚀速率随温度升高而下降(见图3)。

图3 温度对厚度损失的影响Fig.3 Effect of temperature on thickness loss

温度对腐蚀产物膜的影响[8]表现为:在高温环境下，腐蚀产物膜中的非晶态物质Cr(OH)很容易在介质中吸纳一定程度的水分，将其在室温干燥器中放置一段时间(24 h)，膜中水分大量损失后，膜就会发生收缩导致干裂。温度达到150℃左右时，含Cr水合物部分失水而变得较疏松，腐蚀速率较大。

2.3 酸液体系

常用酸液体系分无机酸和有机酸两大类，钢铁材料在酸性介质中的腐蚀主要是以氢离子为去极化剂的电化学反应，腐蚀速率受氢离子还原的阴极过程控制。目前对于HP13Cr钢材料在压裂酸化条件下的腐蚀研究在国内还比较少，BJ服务公司的Mingjie Ke等人通过实验发现[9]，酸液种类变化对CE2-13Cr(与HP13Cr成分类似)材料的腐蚀行为影响很大。HP13Cr在几种不同的酸化体系中腐蚀速率的试验结果见表2。

表2 不同酸液体系中腐蚀试验Table2 Results of the corrosion in different acidizing fluid types

日本的Hisashi Amaya等人[10]在室内进行了缓冲溶液对HP13Cr腐蚀速率的实验(见表3)，实验结果表明:醋酸根离子能够加速HP13Cr不锈钢的腐蚀。

2.4 离子浓度

酸液中Cl－离子浓度对材料腐蚀的影响表现在两个方面[11]。一方面，Cl－可以降低材料表面钝化膜形成的可能性或加速钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀的发生，原因就是Cl－的半径较小，穿透力很强，很容易进入腐蚀产物膜，吸附在金属表面，进而与腐蚀生成的Fe2+形成强酸弱碱盐的FeCl2，使微小环境更趋酸性，从而加速腐蚀过程。另一方面Cl－使得CO2在水溶液中的溶解度降低，有减缓材料腐蚀的作用。中国石油集团石油管工程技术研究院腐蚀与防护研究中心通过实验发现[12]，酸液中 Cl－含量对 HP13Cr不锈钢的腐蚀速率影响很大，随着Cl－含量增大，腐蚀速率随之增大(见表4)。所以，在酸化改造技术中，尽量减少或不使用含Cl－的酸液体系。

表3 CH3COO－对腐蚀速率的影响Table3 Effect of CH3COO－on corrosion rate

表4 Cl－对腐蚀速率的影响Table4 Effect of Cl－on corrosion rate

2.5 缓蚀剂类型

向腐蚀介质中加入微量或少量(无机的、有机的)化学物质，使金属材料在该腐蚀介质中的腐蚀速度明显降低，直至停止;同时，保持着金属材料原来的物理机械性能，这样的化学物质，叫缓蚀剂[13]。根据生成保护膜的类型分类，现在常用缓蚀剂主要分为三类:氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂[14]。中国石油集团石油管工程技术研究院腐蚀与防护研究中心为提高气田采收率和实现气井增产，针对超深超高压高温气藏储层的地质特点，研制开发了TG201超级13Cr专用酸化缓蚀剂。该缓释剂是一种新型多层强吸附型高温酸化缓蚀剂，能够牢固地吸附在金属表面，形成多层蜂状致密保护膜，阻隔酸液与金属基体的接触，无点蚀、坑蚀等现象。

3 结论

(1)随着油气田开发储层的条件越来越苛刻，钢管HP13Cr的使用会更广泛。尤其在酸化压裂条件下，酸液、温度和CO2/H2S等对钢管的腐蚀程度不容忽视;

(2)酸液体系、离子浓度也是影响腐蚀速率的重要因素，建议在选择酸液体系时尽量选择有机酸，而酸液含量在达到预期酸化效果前提下尽量减小;

(3)在酸化过程中，进一步研究CO2/H2S气体与酸液协同作用对HP13Cr钢材的腐蚀机理;

(4)缓蚀剂产品的绿色化，缓蚀剂生产反应条件的绿色化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究方向。

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