李琼玮 奚运涛 董晓焕 程碧海 李 慧

1．西安交通大学材料科学与工程学院 2．低渗透油气田勘探开发国家工程实验室 3．中国石油长庆油田公司油气工艺研究院

20世纪70年代以来，传统13Cr马氏体不锈钢被广泛应用于油气工业中。据NACE（美国腐蚀工程师学会）技术委员会报告统计，1980—1993年传统13Cr油井管（如 API 5CT L80－13Cr，AISI 420）应用已超过240×104m。但随着油气需求的持续增长，越来越多的油气田面临更深、更高温度和更强酸性的井下环境，传统13Cr马氏体不锈钢材质有如下局限性［1－4］：①当Cl－含量大于等于6 000mg／L时，耐蚀性能依赖于pH和H2S分压；②当温度大于等于80℃后，每增加25℃，腐蚀速率就增加1倍。超过150℃会导致点蚀发生；③抗硫化物应力开裂能力有限。当 H2S－CO2－Cl－共存时，在pH2S为0．006 9MPa和 Cl－含量为10 000mg／L条件下，传统13Cr不锈钢不发生硫化物应力开裂（SSC）。在pH2S大于等于0．000 3MPa的H2S腐蚀环境中，会产生SSC敏感；④碳含量高（一般为0．2%），可焊性差。

在传统13Cr马氏体不锈钢的基础上大幅降低碳含量，并添加Ni、Mo等合金元素，形成有超级马氏体组织的超级13Cr不锈钢（某些厂家也称为改良13Cr不锈钢）。其化学成分和微观组织、机械和耐蚀能力方面都较传统13Cr油套管有大幅改进，特别是在高含CO2、低含H2S环境下，耐蚀性能更好，陆续被修订的ISO 15156和ISO 13680等标准认可［5］。在价格方面，超级13Cr不锈钢比更高等级的22Cr双相不锈钢更经济。以抗硫碳钢价格基数为1计算，传统13Cr、超级13Cr及双相不锈钢油套管的价格比约为3∶5∶12。

1993年起，超级13Cr油套管开始商业化生产。日本、德国V＆M公司和国内的上海宝山钢铁公司、天津钢管公司等均有批量生产超级13Cr的能力，并且在北海油田、北美和中国石化西南分公司高含CO2气田中得到了一定规模的应用。但国内对超级13Cr油套管的工程应用研究相对较少，特别是管柱受力状况下的腐蚀行为需要深入探讨。下面结合陕北地区某区块含H2S气井的腐蚀选材进行试验分析。

1 某含H2S区块的气井腐蚀环境

陕北地区某区块气井产水量大、产出水Cl－含量高（超过100g／L），特别是其 H2S分压达到0．15 MPa，CO2分压为1．8MPa。为保证井筒管柱的长期安全，就超级13Cr和传统13Cr管材的性能和适应性进行对比评价。表1为该区块气井产出水的水质情况，表2为ISO标准所规定的两种材料的化学成分对比。

表1 含H2S区块气井产出水水质组成表 mg／L

表2 ISO 15156－3等标准中马氏体不锈钢的化学成分对比表

所用取自国外某钢管公司110级别（屈服强度为846MPa）的114．3mm×7．37mm的超级13Cr和L80－13Cr油管，比较其耐电化学腐蚀和抗硫化物应力开裂能力。

2 电化学腐蚀试验和分析

采用Princeton－M370电化学测试系统对超级13Cr和传统L80－13Cr试样进行极化曲线测试，测试范围：相对于自腐蚀电位的－150～＋350mV，扫描速率0．166mV／s，电化学试样规格为14mm×3mm，常温。试验介质同表1。

极化曲线测试结果如图1、表3所示。可以看出，超级13Cr的腐蚀电位较传统的L80－13Cr显著正移，其腐蚀速率更是远小于L80－13Cr的腐蚀速率，仅为0．01mm／a。

图1 模拟腐蚀环境下超级13Cr与普通13Cr的极化曲线对比图

表3 超级13Cr和传统13Cr的极化曲线测试结果表

传统13Cr油套管中的Cr元素含量高，在单一的CO2腐蚀环境中具有很好的耐腐蚀性能。但是在H2S、CO2、Cl－共存环境下，不能形成稳定的 Cr2O3膜。而超级13Cr油套管中添加Mo、Ni等合金元素，提高了耐蚀能力。加入1%～3%的Mo后，能有效稳定CO2环境下形成的钝态膜，而在H2S和CO2共存环境中会形成硫化物，并富集在钢材表层，H2S很难通过该层到达下层的Cr2O3膜［6］，增强了13Cr的抗点蚀能力和在H2S环境中的抗SCC能力。

但是添加Mo后，超级13Cr中更容易形成δ－铁素体相。δ－铁素体相增大管材硬度，使管材对腐蚀更为敏感。通过添加Ni（4%～5%，Ni含量过低对耐蚀能力的提高不利），形成完全马氏体组织，可有效控制有害δ－铁素体的形成［5，7］。有文献认为δ－铁素体相含量应小于1．5%，远低于ISO 13680标准的规定。个别公司的超级13Cr还添加了Cu元素，形成Cu－Ni无定形产物膜，比Ni的多晶态膜有更强的抗腐蚀能力。

对在模拟酸性井筒环境和不同温度下的两种13Cr局部腐蚀敏感性的研究表明：在90、150、200℃下，超级13Cr和传统13Cr点蚀率都较高，150℃附近点蚀最严重，超级13Cr的防护性能更好。图2为在H2S分压为0．345MPa、CO2分压为8．96MPa、Cl－含量为15 000mg／L、pH 值为4．0的条件下，所开展的两种13Cr耐点蚀能力试验结果［8］。

3 抗硫化物应力开裂试验

在含H2S、温度小于100℃时，虽然传统13Cr和超级13Cr都存在一定程度的电化学腐蚀，但工程应用中还需要保证油套管柱的安全，主要考虑SSC问题。为此，模拟井筒不同载荷下的腐蚀环境，开展硫化物应力开裂模拟试验。

图2 传统13Cr和超级13Cr点蚀速率与温度的关系图

依据NACE TM 0177—2005标准和ISO 7539—2标准，采用美国Cortest高温高压腐蚀测试系统对超级13Cr试样进行抗硫化物应力开裂行为研究［9］。腐蚀条件分为两种：第一种为标准规定条件，饱和H2S气体的0．5%冰醋酸＋5%NaCl水溶液（A溶液），pH值为2．7；试样加载力分别取60%AYS和80%AYS（AYS为110钢级超级13Cr油管的实际屈服强度）。第二种为模拟陕北地区某区块的腐蚀环境（表1），试验条件：温度24℃，pH 值3．5，CO2分压1．8MPa，H2S分压0．15MPa；试样加载力分别取80%AYS和90%AYS。

两种条件下的试样尺寸规格均为95mm×4．57 mm×1．52mm，加载方式为四点弯曲法。试验周期为720h。采用JSM 6360LV型扫描电子显微镜（SEM），对试验后试样表面的腐蚀断裂形态特征进行分析。

在第一种腐蚀条件的A溶液中，加载力60%AYS的试样未断裂，但放大10倍后观察，表面已产生裂纹；加载力为80%AYS的试样发生了断裂（图3）。在第二种模拟气井腐蚀环境条件下，加载力80%AYS和90%AYS的超级13Cr试样均未发生断裂，放大10倍后观察，表面也未发现裂纹。超级13Cr在相同的试验加载力下，腐蚀环境不同，SSC敏感性差异较大，在NACE TM0177等标准方法中的敏感性更强。

图3 加载60%AYS、80%AYS的超级13Cr试样SSC试验后外形图

Cooling等人［10－11］通过按照 NACE TM0177标准恒载荷、SSRT等方法，对超级13Cr在加载90%AYS条件下的SSC研究认为：当Cl－≤1 000mg／L（气井典型凝析水），pH 值≥3．5、pH2S≤0．1MPa时；或当65 200mg／L＜Cl－≤140 000mg／L（油气井典型地层水），pH值为4．0～4．3、pH2S≤0．005MPa时，超级13Cr不发生SSC，如图4（a）所示。而 Marchebois等人［12］结合工程实际，综合考虑pH值、H2S分压和Cl－含量，试验得出超级13Cr的SSC敏感区域，其指导性更强，如图4（b）所示。

图4 载荷90%AYS下，超级13Cr的SCC敏感性试验的不同结果图

本试验模拟气井环境，pH值为3．5，H2S分压为0．15MPa时，加载力同样为90%AYS时，超级13Cr试样未发生SSC断裂，与文献图4（b）的SSC敏感性参数条件有差异。相比之下，ISO等标准对超级13Cr的使用范围要求更加保守（pH 值≥3．5、pH2S≤0．01 MPa、Cl－含量不限）。为结合实际尽可能降低耐蚀合金管材的成本，在实际气田井筒环境应用时，还需要开展不同载荷下的模拟试验以判定超级13Cr油套管的安全性。

4 结论

1）超级13Cr不锈钢是在传统13Cr（API 5CT L80－13Cr）基础上大幅降低碳含量，添加Ni、Mo和Cu等合金元素形成的具有超级马氏体组织的不锈钢。其耐电化学腐蚀、耐高温能力明显强于传统13Cr。在模拟含H2S腐蚀气井环境中，传统13Cr的腐蚀速率为0．26 mm／a，而超级13Cr的腐蚀速率仅为0．01mm／a。

2）腐蚀环境对试样的SSC敏感性和承载能力影响较大，NACE标准试验的评价方法较为苛刻，根据ISO标准所限定的超级13Cr应用条件也较为保守。在模拟含H2S腐蚀环境的SSC试验中，加载力分别取80%AYS和90%AYS的超级13Cr油管试样未发生SSC开裂，与文献资料的结论有差异，为类似气井的选材提供了一定的借鉴。为保证井筒长期安全，还需要开展不同载荷下的模拟试验。

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