陈玉民

（鄂尔多斯市蒙华能源有限公司，内蒙古 东胜 017000）

1 WSA湿法制硫酸技术简介

WSA湿法制硫酸工艺是丹麦托普索公司20世纪80年代开发的一种新型高效催化制酸工艺，英文是Wet gas Sulphuric Acid，缩写WSA。该工艺可回收H2S和其他硫化物中的硫，对硫化物的浓度适应范围广，可用H2S体积分数低至0.5%的废气生产质量分数93%～98%的硫酸，硫回收率99.5%。近年来该工艺广泛用于石油、化工及冶炼行业。目前，长岭炼油厂60kt／a WSA硫酸装置、株洲冶炼厂及柳化股份有限公司等企业的WSA装置已经投产，在建的煤化工装置采用托普索WSA湿法制硫酸工艺技术的有新疆广汇能源有限公司、内蒙古东华能源有限公司、兖矿新疆煤化工有限公司、贵州天福化工有限责任公司等。该工艺是将含硫气中的各种硫化物转化为浓硫酸，采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。工艺过程为，酸性气燃烧生成SO2，经冷却进入SO2转化器，生成SO3，SO3和携带的水蒸气进入冷凝器，直接冷凝成酸。

WSA工艺实际是一个催化反应工艺过程，非常适合处理各种浓度的含硫气体，其浓度可从百分之零点几到很高，也可处理水分相当高的工艺气，处理前无需干燥。即使酸性气中水分达30%～50%，成品酸的质量浓度也能达到93%～94%。此外，该工艺流程简单，能效高，当酸性气SO2体积分数低至3%时仍可自热运行。

2 WSA湿法制硫酸技术的原理

（1）酸气和废气的燃烧

（2）SO2的转换

（3）SO3水合生成 H2SO4（g）

（4）H2SO4（g）的冷凝

（5）DENOX脱氮

3 WSA湿法制硫酸技术的流程简介

WSA湿法制硫酸技术主要包括酸气和废气的燃烧，工艺气的冷却，SO2转化为SO3，硫酸的冷凝和冷却，雾控单元等。

3.1 酸气和废气的燃烧

含有H2S的几股酸性气体（除来自低温甲醇洗热再生来的酸性气，可能还会有水煤气膨胀气、汽提酸性气、酚回收酸性气等）在燃烧炉中燃烧，生成含有SO2的工艺气体，助燃空气一方面确保燃烧器内空气过量，同时还对烟气进行稀释，来控制烟气的浓度和温度。为了提高酸性气燃烧炉的温度，节约燃料气，助燃空气在进入燃烧器之前，首先在酸冷凝器中被预热到225℃左右，再通过燃烧空气风机升压后进入燃烧器。当炉温太低时，适当补加燃料气，维持燃烧室的温度在1175℃。

3.2 工艺气体的冷却

从燃烧器出来的工艺气温度为1175℃，首先在废热锅炉中被冷却到497℃，然后又在蒸汽过热器中被冷却到410℃，进入SO2反应器。同时副产4.0MPa、450℃的过热蒸汽，送出界区。

3.3 SO2 的转换

在SO2反应器中，工艺气中的SO2通过反应器中装有托普索硫酸催化剂的三层绝热反应床转化为SO3，其SO2转化率最低为99.24%。此反应为放热反应，其主要化学反应方程式为：

此反应为一个可逆反应，增加反应物的浓度、降低反应的温度都有利于反应向生成物的方向进行。第一层催化剂反应床下游的工艺气体与一段床间冷却器的饱和蒸汽进行热交换，使其温度从496℃降到450℃，第二个催化剂反应床下游的工艺气体与二段内置冷却器中的蒸汽进行换热，使其温度从454℃降到380℃。工艺气从二段内置冷却器出来后进入第三个催化剂反应床，温度为380℃，被转化后的工艺气体最终在工艺气冷却器中通过产生5.32MPa的饱和蒸汽，从而把工艺气温度从379℃降到了285℃。工艺气在工艺气冷却器中被冷却的时候，就有部分SO3形成，这部分SO3与工艺气中的水蒸气发生水合反应：

气相硫酸的存在表明工艺气的温度高于酸的露点温度，因此，从工艺气冷却器出来的工艺气出口温度必须控制到285℃，确保与酸的露点温度（251℃）有34℃的温差。

3.4 硫酸的冷凝

工艺气然后进入WSA冷凝器内，被冷却到100℃；水合反应未反应完的部分开始进行反应，气相硫酸开始冷凝。酸冷凝器是一种水幕式的管壳冷凝器，其中管子为玻璃管。含有酸的工艺气沿着玻璃管向上流动，遇冷空气冷凝的硫酸沿着玻璃管壁向下流动到有耐酸砖衬里结构的酸冷凝器底部，生成硫酸的浓度为97.5%。从酸冷凝器顶部管内出来的洁净气酸雾的含量最多为10×10－6，SO2的含量最多为960mg／m3。经过空气过滤器过滤后的冷空气经冷却风机加压后对酸冷凝器管内的工艺气进行冷却，在冷却风机入口设置空气过滤器的目的，是为了防止灰尘和杂质带入WSA装置内，影响酸雾的形成与控制，还会导致第一个催化剂层发生积垢现象。从酸冷凝器出来的热空气分成三股，其中一股被送入燃烧空气风机内，升压到15.4kPa，作为助燃空气进入燃烧器；第二股热空气与从酸冷凝器顶部出来的洁净气混合，稀释后的洁净气温度降至156℃，通过烟囱排放到大气中，洁净气中SO2的含量最多为175×10－6；第三股热空气回到冷却风机的入口处，目的是把酸冷凝器入口的冷空气提高到25℃。严寒季节，在空气过滤器内引入一股热空气，防止雪霜进入而结冰。

3.5 酸雾的控制

气相硫酸的冷凝会导致酸雾小液滴的产生。在酸冷凝器中，如果没有任何措施，这些酸雾小液滴是不会与工艺气分开的。为了解决这个问题，需在装置内安装酸雾控制单元。通过燃料气燃烧气相硅油，产生一股含有微小硅树脂颗粒的气相流体。为了控制酸雾在酸冷凝器中的形成，把这些硅树脂颗粒添加到SO2反应器出口含有SO3的工艺气中，这些硅树脂颗粒就相当于一个个原子核，那些酸雾小液滴就会在其表面逐步增大，直到可以在酸冷凝器中与工艺气分离为止。

3.6 硫酸的冷却

冷凝下来的251℃硫酸从酸冷凝器的底部流出，与来自酸冷却器中40℃的冷酸混合，控制酸的循环量，使进入酸储罐的温度约67℃。再经酸泵加压后进入酸冷却器，被冷却到40℃，分成两股，一股作为冷酸打循环，一股作为产品硫酸送往成品罐区。

3.7 水汽系统

水汽系统设备包括锅炉给水升压泵、蒸汽发生器废热锅炉、工艺气冷却器、汽包、磷酸三钠加药槽、排污冷却器、取样冷却器、排污罐、计量泵、一段内置冷却器、二段内置冷却器以及蒸汽过热器。锅炉给水升压泵将压力为6.90MPa、温度为150℃的锅炉给水送至汽包，汽包的操作压力为5.07MPa。锅炉给水在汽包内通过一个预热盘管来加热，避免冷水循环到降热管内形成冷区，造成酸的冷凝，腐蚀设备和管道；废热锅炉中所产生的蒸汽，以及在工艺气冷却器中产生的蒸汽都进入汽包，从汽包进入到第二床层间冷却器，然后又到一段内置冷却器吸收大量热量，其目的是及时移走第一和第二床层SO2氧化反应热及气相水合反应热，防止催化层超温。一段内置冷却器出来的饱和蒸汽通过蒸汽过热器换热，副产4.0MPa、450℃的过热蒸汽，送出界区。

4 WSA湿法制硫酸工艺特点

4.1 硫回收率高

硫回收率高，尾气排放总硫在584.7mg／m3以下，完全满足国家最新排放标准要求（＜960 mg／m3），无需尾气处理装置。

4.2 燃料气消耗低

WSA装置正常运行不消耗燃料气，只有在H2S浓度低或酸性气流量较小的情况下，为了维持燃烧炉的温度在1100～1200℃之间，才需要消耗少量燃料气。

4.3 对酸性气要求低

对酸性气体组成没有限制，H2S浓度可以低至0.5%以下，高可以超过90%；原料中可以含高浓度的CO2以及烃类有机物等杂质。

4.4 操作弹性范围大

WSA装置操作弹性范围大，负荷在25%以下也可以正常运行；进料大幅度波动不会影响装置的正常运行。

4.5 经济效益显著

WSA湿法制硫酸工艺可以直接生产商品级浓硫酸（浓度98%），价值高，可以自用或市售；同时，产生大量的过热蒸汽，压力超过4.0MPa，可以直接并入工厂蒸汽管网，经济效益十分显著。日产112t的WSA湿法制硫酸装置操作成本／收益见表1。

表1 WSA装置操作成本／收益（年运行时间8000h）

4.6 装置结构紧凑

整个装置布局简单，设备少，占地仅几百平方米。

4.7 自动化程度高

WSA工艺燃烧器的燃烧是过氧完全燃烧，操作简单、经济，可以用DCS控制，自动化程度高。

4.8 环 保

WSA装置在生产过程中，不需要工艺水及化学品，冷却水消耗少，无废水、废渣等二次污染物，装置环保，装置区域非常干净。

5 正常生产的操作控制

5.1 燃烧炉的控制

酸气通过酸性气体供应系统进入燃烧炉内燃烧，生成SO2，燃烧炉内的燃烧温度1100～1200℃。当温度低于800℃时，反应不完全；温度高于1500℃又会使NOX迅速增加，造成二次污染。

5.2 各段反应器温度控制

一段托普索硫酸催化剂的进口温度由进入蒸汽过热器的蒸汽量控制，初期控制在410℃；二段进口温度由进入一段床间冷却器的饱和蒸汽流量控制，初期控制在380℃；三段进口温度由进入二段内置冷却器的饱和蒸汽流量控制，初期控制在380℃。

5.3 工艺气冷却器出口温度的控制

从工艺气冷却器出来的工艺气出口温度必须控制到285℃，确保与酸的露点温度（251℃）有34℃的温差，防止对设备造成腐蚀。

5.4 酸雾的控制

安装雾控，通过烧嘴，使用燃料气燃烧硅油，产生像原子核一样的硅树脂颗粒物质，通过增加颗粒到去酸冷凝器的工艺气中，使硫酸液滴逐渐变大，这样就可以把它们从酸冷凝器中分离出来。

6 WSA湿法制硫酸技术的应用前景

目前，煤化工装置的酸性气处理通常采用克劳斯硫回收技术或WSA湿法制硫酸技术。煤化工装置的酸性气中H2S浓度较低，在2%～30%之间，其余主要是CO2，CO2浓度通常在65%～90%。酸性气来源较复杂，以低温甲醇洗酸性气为主，同时伴有浓度更低（H2S＜3%）、流量较大（约占总气量的20%～30%）的水煤气膨胀气、汽提酸性气、酚回收酸性气等，除了含有H2S和有机硫以外，还可能含有CO2、N2、NH3、HCN、HCHO、CH3OH 等杂质。因为酸性气没有采取任何提浓的措施，因此H2S浓度较低。传统克劳斯工艺一般存在以下问题：一是对酸性气体成分要求苛刻，不仅要求H2S浓度必须高于25%以上，而且对烃类有机物、NH3、CO2、COS等有严格的限制；二是酸性气燃烧炉的燃烧是化学计量燃烧，操作条件非常苛刻，燃烧炉运行不好，不仅影响硫磺产品质量，而且还会造成尾气排放超标；三是装置操作弹性小，负荷低于60%，装置就很难正常运行，进料波动会严重影响装置运行；四是为了维持燃烧炉的温度，需要燃料气进行辅助燃烧，燃料气消耗高，烧嘴容易结炭；五是硫回收率低，尾气排放很难达标，需要专门的SCOT尾气处理装置或在尾气排放时掺入大量的空气，对SO2稀释后才能达到排放标准。传统的克劳斯技术已很难满足环保的要求，同时，日趋严格的环保法规也对我国煤化工装置提出了新的要求。针对这样的情况，若采用传统的克劳斯＋斯科特工艺，虽能达到环保要求，但工艺流程相对复杂，操作工艺条件苛刻，装置投资较大。因此，对于没有溶剂吸收装置的煤化工装置来说，克劳斯硫回收工艺并不是一个很好的选择。

而采用WSA技术不仅操作简单、操作弹性大，对酸性气组成没有限制，H2S浓度可以低至0.5%以下，高可以超过90%；原料中可以含有高浓度的CO2，以及烃类有机物等杂质；而且正常运行不消耗燃料气，只有在H2S浓度低或酸性气流量较小的情况下，为了维持燃烧炉的温度在1100～1200℃之间，才需要消耗少量燃料气；装置流程短，设备布置紧凑，占地少，环境效益显著，硫回收率高，尾气SO2排放可以完全满足国家最新排放标准要求（＜960mg／m3），无需尾气处理装置。WSA工艺利用酸性气直接制酸的技术经济性比单独处理硫磺回收装置尾气更为合理。与传统的硫酸生产工艺相比，WSA湿法制酸工艺可高效回收大量反应热，副产4.0MPa、450℃的过热蒸汽。副产的过热蒸汽除供生产使用外，还可供其他方面使用。整个装置尾气排放总硫质量分数在584.7mg／m3以下，不必处理即可达标排放。WSA和克劳斯Claus硫磺回收对比见表2。

表2 WSA和克劳斯Claus硫磺回收对比（基于日产30t硫磺）

总之，选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性和保证国家现有和未来的环保指标。所以，煤化工酸性气处理装置采用WSA湿法制硫酸工艺，将是一种较好的选择。与传统克劳斯硫回收装置相比，投资略高，但与带有SCOT尾气处理装置相比，投资要小，且硫回收率有明显的提高，装置运行费用低，尾气符合环保排放要求。因此，WSA湿法制硫酸工艺今后在新建煤化工装置硫回收方面将有一定的推广应用价值。

［1］张毅.WSA尾气直接制酸技术在化肥企业的应用 ［J］.化肥工业，2008，35 （1）：24～26，57.

［2］汪家铭.酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景 ［J］.天然气与石油，2010，49 （3）：40～44.

［3］曹叶霞.硫化氢制酸的生产技术进展 ［J］.无机盐工业，2006，47 （11）：10～12.