陈志伟

（山西兰花科创股份有限公司化肥分公司，山西 晋城 048000）

自从双甲工艺在化肥企业应用以来，大家体会和认识到了它的许多优越性，它不但取代铜洗工艺起到净化作用，而且成为调节氨、醇产量的重要手段，提高了合成氨系统各工段的操作弹性（尤其是变换后CO含量和脱碳后CO2含量）。双甲工艺正常生产操作比较平稳简单，而由于甲醇催化剂还原反应是生成水的不可逆放热反应，因此，甲醇催化剂开车升温还原是双甲工艺操作的重中之重。

1 甲醇催化剂还原反应机理

化肥企业现一般使用的是Cu－Zn－Al系催化剂，还原以前呈氧化态。催化剂是由高纯度Cu（NO3）2、Zn（NO3）2溶解在 Na2CO3溶液中用共沉淀法得到（Cu、Zn）2（OH）2CO3沉淀，然后加入Al2O3和Cr2O3等，经高温形成多孔结构的圆柱体小颗粒。根据金属活性排序，K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Se、Pb都排在 H前面。Zn和Al的活性比H强，Cu的活性比H弱，因此一般只有CuO发生还原反应：

还原过程出水量约为催化剂重量的20%左右，各种型号的催化剂Cu含量有所差异，其中化学水占8%～10%，物理水占10%～13%。铜基催化剂还原的关键是控制还原反应速度，尤其在出物理水和化学水的两个出水高峰期。笔者根据我厂多次催化剂还原过程，总结出80～95℃和145～160℃是两个出水高峰期温度范围，80～95℃主要出物理水，145～160℃主要出化学水。根据描述化学反应速率（k）与温度（T）和反应活化能Ea之间关系的阿累尼乌斯方程式k＝Aexp（－Eα／RT），对于确定的化学反应，其活化能是一定的，那么当反应热达到或超越反应所需活化能量Ea时，化学反应速率发生飞跃，反应迅速进行（活化能意义本文不再详述）。由于甲醇催化剂还原反应产物水可以称量，因此这种现象在甲醇催化剂还原时体现得比较直观。80～95℃出物理水高峰期后，出水明显减少，每小时温升在3～5℃，出水量在20kg／h左右，只有少部分分子达到活化能要求。而当温度达到145℃附近，出水量突然增加，达到50kg／h左右，这时反应热能满足活化分子到反应所需的平均能量，大部分活化分子开始进行还原出水反应。而随着反应的进行，CuO逐步减少，一般出水量在160℃开始减少，但160℃仅仅是根据实际情况的温度数据，没有界限意义。在两个出水高峰期按恒温或1℃／h升温，否则出水量将随着热量的 “过量”提供而超过60kg／h，因此，一旦出现每半小时出水量达到25kg，将恒温以维持暂时的“热量平衡”，以期出水量维持在60kg／h以内。催化剂厂家做的升温还原方案没有准确指出这两个阶段，笔者修改后的升温还原方案如表1。

表1 升温还原方案

半小时放水称重一次，一旦超过20kg，恒温半小时，以观察下一次出水量。一般只有在两个出水高峰温度附近才会出现出水量突然增多的情况，因此一定要注意，宁可恒温也要避免热量“过剩”而使反应大量进行，导致出水量太大而影响催化剂还原后活性结构，影响活性。催化剂分层还原是依靠冷激气体强行将催化床层分成两部分，避免全部催化剂同时达到反应高峰温度而出水量过大，反应热集聚而使催化剂温度突升，循环气不能及时将反应热带出而 “烧毁”催化剂，有意将催化剂分成两部分，拉10～15℃温差，减少每小时出水量，使还原反应更易控制。160℃以后出水减少，逐步关小和关闭冷激，消除轴向温差。

2 还原工艺条件控制和注意事项

有条件的企业升温还原过程一般都使用合格的新鲜气（即合成补气），气体H2含量70%左右，CO和CO2几乎没有，这样，极大程度地避免了催化剂在部分还原有活性后进行甲醇反应，产生的热量导致催化剂温度突升（假如气体使用脱碳后净化气，气体中含有1.0%～2.0%的CO和CO2，有CO＋2H2CH3OH＋Q、CO2＋3H2CH3OH＋H2O＋Q两个强放热反应发生）。还原反应遵循 “三低、三稳、三控”原则。“三低”即低温出水、低压出水和低负荷运行一段时间，“三稳”即温度稳、压力稳、出水量稳，“三控”即控制温度、控制出水量、控制CO2含量。这几个条件相互影响，因此主要是保持系统压力在（5.0±0.1）MPa以内。在还原反应中，由于H2参与反应而不断被消耗，为了保持气体中H2含量在70%左右，80℃以后需要用专门配备的最好是DN15或DN20的升温气体管线为系统连续补充一小部分新鲜气体，通过塔后放空来实现置换气体和维持系统压力稳定。一直有个不成文的规定，也是催化剂厂家要求，说2t催化剂需要1m3／min的循环量，换算成5.0MPa系统压力下也就是大约3000m3／h的循环量。经过使用观察，此循环量适中，我厂11.5t催化剂大概18000m3／h循环量，在整个还原过程保持不变。这样，在压力、H2含量和循环量维持不变的情况下，控制好升温速率，保证热量供给适量，就能保证出水相对稳定，高峰期≤60kg／h（本指标大于催化剂厂家的要求，但可节省总的还原时间），还原反应强度稳定均匀，就能使催化剂在形成活性晶格结构时具有良好的活性。由于催化剂里含有，因此还原过程要释放出一小部分CO2气体，这就是为什么到还原中后期出水带醇味的原因。假如补充新鲜气中含有氨，那么出水将因含有Cu（NH3）2＋而显蓝色，因此尽量避免气体中含氨气，以防铜流失（此种补气主要是由于经过铜洗精制后的气体而含微量氨）。

由于循环量对还原反应强度影响大且明显，因此尽量维持稳定，否则随着循环量加大、减小，出水量相应增大或减小，不利于稳定出水。另外，由于出物理水反应是分子扩散控制（在一定的温度条件下），因此循环量对80～95℃期间出水量起控制作用。这一阶段为了避免催化剂出现温度突升而烧毁的情况，催化剂厂家一般要求系统开车试压时带循环机加入循环量。笔者认为不妥（除非在吹除过程中催化剂粉大部分被带出催化剂层，而不是因为吹除气量小导致催化剂粉积聚到催化剂层下部，因为催化剂粉比表面积大，所以反应温升快，因此只要吹除一定要气量足够大，吹除干净）。我厂曾有过一次试压过程催化剂温度从26℃升到38℃的情况，而在卸压到5.0MPa过程中，催化剂温度突升（温度是从催化剂层中下部开始涨，笔者认为与底部积聚未吹除干净的催化剂粉大有干系。近来有许多厂家催化剂在升温初始阶段温度暴涨而搞不清原因，笔者认为哪怕不吹除，都不能导致催化剂粉积聚，否则积聚处最容易出现剧烈温升，再开循环机加大循环量把热量带到整个催化剂层，就无法控制了），尽管带有20000m3／h循环量也无济于事，直到卸完压力，温度升到120℃，出水达到300kg，我想这就是由于20000m3／h的循环气量加上卸压过程一部分放空气，有利于气体扩散而带出物理水，再加上压力逐步下降，有利于水的析出。因此，试压过程尽管有温升现象（由于气体压缩放热），但不会超过10℃，可以启动循环机备用，但不要投入系统，以免使热量集聚（催化剂温度在50℃或更高时，可通过冷排冷却水降温移出热量，而在30℃时由于冷排水温夏天都在25℃以上，气体在冷排不仅不能降温，还要带入循环机压缩温升的热量）。在系统试压结束，降压到5.0MPa后投入稳定的循环量开始升温。当然，要是系统内件内有未倒干净的旧催化剂等导致的温升另当别论。因此，清理使用过的内件一定要仔细，不要遗留旧催化剂，以防止旧催化剂导致局部发热而进一步引发催化剂温升。

3 结 语

大部分企业使用的双甲工艺都为国内同一厂家提供，因此工艺和设备操作手段较相近，烃化催化剂还原类似于合成氨铁系催化剂还原过程，本文不再赘述。由于甲醇催化剂还原后部分还处于氧化态，因此传热效果不是太好，尤其一些直径和容积大的甲醇塔，容易出现温差大等现象，装填过程一定要严格按照方案执行。在还原开始前，做好各项准备工作，比如检修循环机，保证在升温过程不出问题，保证稳定、合格的气源，通过周密的准备才能保证升温还原过程按部就班的完成。