张茂林，刘小社，贾宏选

（山西北化关铝化工有限公司，山西 永济，044501）

RDX作为国内外应用最广泛的高能单质炸药，在武器装备上发挥着重要作用。但是随着武器装备的发展，在RDX生产线上得到的初级产品已不能满足使用的需要，必须进行高品质化处理。

重结晶技术作为有效控制含能晶体材料粒度分布、晶体尺寸、晶体形状、晶体密度等晶体特性的重要手段，在含能材料的高品质化方面发挥着重要的作用[1]。例如：法国SNPE公司通过对RDX进行重结晶，在国际上首先研制了不敏感黑索今(I-RDX)[2]、澳大利亚通过对普通 RDX重结晶得到了 RS-RDX(Reduced Sensitivity-RDX)[3]，I-RDX和RS-RDX的晶体形状与普通RDX有着明显的差异，表现为外形圆滑、棱角较少、晶体透明度高、内部缺陷较少[4]；由其制备的混合炸药的冲击波感度大幅度降低，表现出高品质不敏感炸药的显著特征，得到了广泛的应用。国内的RDX重结晶研究中也取得了广泛的成果，但是在重结晶中如何降低和减少“三废”排放，一直没有引起足够的重视，也未将其作为一个课题进行研究探讨。早在 1984年，美国环保局就提出“废物最小化”[5-7]，其基本思想是通过减少产生的废物和回收利用废物以达到废物最少，因此，根据这一思想笔者进行了RDX绿色结晶探讨。

1 RDX的绿色结晶技术

RDX重结晶方法一般有冷却结晶、蒸发结晶和溶剂-非溶剂沉淀结晶[8]。一般来说采用蒸发结晶得到的晶体致密性差，在受压的情况下容易破碎[9]，不利于黑索今的高品质化；溶剂-非溶剂沉淀结晶一般选用浓硝酸作为溶剂，水作为稀释剂，在结晶过程中会产生大量的低浓度硝酸，处理困难，不利于“废物最小化”思路的实现，因此实验中将冷却结晶法作为研究RDX的绿色结晶的重点途径。

1.1 实验药品及仪器

RDX：工业品（575厂），溶剂：环己酮（分析纯，天津试剂厂），仪器：结晶系统，见图1。

图1 结晶系统Fig.1 Crystallization system

结晶器：自制；材质：316L；内径：50cm；搅拌：直板式（5 cm×30 cm），外壁包覆采用10 cm厚超细玻璃棉保温；数显搅拌控制器：DW-3，南京科尔仪器设备有限公司；精密温度控制系统：智能恒温水浴SYP，南京科尔仪器设备有限公司。

1.2 冷却结晶工艺流程图

图2 工艺流程Fig.2 The process of recrystallization

冷却结晶工艺流程见图2。将200gRDX溶解于800g溶剂中，然后加入5g晶种，控制一定的搅拌强度和降温速率使晶体不断从溶液中析出、成长。当体系温度降温至30℃时结晶完成。此时体系分为30℃下RDX的饱和溶液和高品质RDX晶体，过滤分离后得到高品质RDX晶体，滤液作为溶剂循环使用。

1.3 工艺条件的确定

1.3.1 溶液温度的影响

溶液起始温度选用 95℃，结晶结束温度选用30℃。两个温度差达到65℃，确保RDX在溶液中有较大的溶解度差，降温后有足够多的晶体析出。起始温度选用 95℃主要是从实验过程的安全考虑，以防RDX在高温溶液中长时间发生分解。结晶结束温度选用30℃主要从实验易于实现目的出发，30℃在不需要额外增加制冷设施情况下就可以实现。

1.3.2 降温速率

降温速率决定着晶核生成和晶体生长的速度，最终决定晶体的形状、大小、多少、晶体密度特性等，是结晶控制中的一个主要条件。表 1为搅拌速率为300r/min、不同降温速率下得到的晶体质量情况，在实验中主要以松状密度和粒度分布作为衡量结晶效果的判定标准。

表1 降温速率对晶体质量的影响Tab.1 Effect of cooling rate on RDX crystals

从表1中可以看出，降温速率为0.1/min℃时，晶体分布于适合粒度级配的20～100目含量最高，达到70.7%。但是整个结晶时间需要650min，因此结合结晶时间和结晶后晶体的堆积密度情况，降温速率选用0.2/min℃。

1.3.3 搅拌速率的影响

表2为降温速率0.2/min℃条件下搅拌速率对晶体质量的影响。

表2 搅拌速率对晶体质量的影响Tab.2 Effect of stirring rate on RDX crystals

从表2中可以看出在200 r/min时，晶体粒度分布于20～100目含量最高，达到73.8%。而且从实验中发现，低搅拌速度下20目筛上晶体比例增大，高搅拌速度下100目筛下的晶体粒度比例增大。在显微镜下可观察到高搅拌强度下晶体破碎颗粒较多，说明搅拌的剪切力及溶液湍流破坏了新生成的晶体表面，使新生成的晶体表面产生较多棱角和瑕疵。

1.3.4 溶剂循环利用对晶体质量的影响

实验中溶剂循环利用至5次以后，晶体的颜色变深，但堆积密度和粒度分布没有明显变化。将循环使用至第5次的母液用滤纸过滤后重新使用，晶体颜色有一定改观。颜色的加深主要是由于原料RDX中的微尘残留在母液中造成，通过过滤可以将其去除。

2 性能测试结果

2.1 外观

以环己酮为溶剂，采用绿色的降温结晶法得到的RDX晶体透明、表面圆润，接近球形，如图3所示。

图3 结晶后的RDX晶体Fig.3 Photograph of high quality RDX

2.2 特性测试

撞击感度：GJB 772A-1997，方法 601.1，10kg落锤，落高：250mm；摩擦感度：GJB 772A-1997，方法 602.1，摆角：（90±1）°，表压：（474.3±8.5）MPa；堆积密度：GJB 772A-1997，方法402.3；晶体密度：GJB 772A-1997方法401.1密度瓶法。测试结果见表3。

表3 RDX晶体特性对照表Tab.3 Comparison of the crystal properties

3 结论

（1）以环己酮为溶剂可以实现RDX的绿色结晶，达到溶剂零排放；

（2）降温法进行RDX绿色结晶的主要影响因素有降温速率、搅拌强度；

（3）降温结晶得到的RDX晶体接近球形；晶体密度达到1.810g/cm3；堆积密度达到1.28g/cm3；撞击感度降低为48%；摩擦感度降低为64%。

[1]徐瑞娟,陈娅,王东磊.高品质硝基胍的制备与性能表征[C]∥含能材料钝感弹药技术学术研讨会.成都:中国工程物理研究院化工材料研究所,2010.

[2]Watt D，Peugetot F．Reduced sensitivity RDX，where are we[C]∥35 International Annual Conference of ICT,Energetic Materials(Structure and Properties)．Karlsruhe：ICT ，2004．

[3]Borne L，Beaucamp A．Effects of explosive crystal internal defects on projectile impact initiation[C]∥The 1lth Int Detonation Syrup.Snowmass：Office of Naval Research,1998．

[4]Vander S A C，Influence of RDX crystals shape on the shock sensitivity of PBXes[C]//Proceedings of the 9th Symposium International on Detonation．Oregon：Office of Naval Research,1989．

[5]余红霞,李攀.绿色化学的研究进展[J].湖南理工学院学报,2009,22(4):77-78.

[6]郭晓河,张胜前,马伟.绿色化学的研究现状与发展趋势[J].天津化工,2003(1):17-19.

[7]王晰.绿色火炸药及相关技术的发展与应用[J].火炸药学报,2006,29(5):67-69.

[8]叶毓鹏.炸药结晶工艺学及其应用[M].北京:兵器工业出版社, 1995.

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