侯翠岭，李铁虎，赵廷凯，张 薇，刘乐浩，张文娟

(西北工业大学 材料学院，西安 710072)

碳纳米管/四氧化三铁复合材料的磁性能和电催化性能

侯翠岭，李铁虎，赵廷凯，张 薇，刘乐浩，张文娟

(西北工业大学 材料学院，西安 710072)

采用水热法制备碳纳米管(MWCNT)/四氧化三铁(Fe3O4)复合材料，运用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外吸收光谱(FTIR)、振动样品磁强计(VSM)以及循环伏安法等对复合材料的微观结构、磁性能以及电化学行为进行研究和分析。结果表明：在MWCNT/Fe3O4复合材料中，磁性Fe3O4纳米颗粒能够对MWCNTs表面较好的包覆，实现了Fe3O4对MWCNTs的表面修饰；Fe3O4含量(质量分数)为62.5%的复合材料容易被磁化，常温下其饱和磁化强度(Ms)为35.89 A·m2/kg，矫顽力(Hc)为0.19 A/m，表现出良好的顺磁性；MWCNTs/Fe3O4修饰玻碳(GC)电极对H2O2的电化学响应具有良好的促进作用，使其氧化还原过电位升高，氧化峰值电流显著增强。

碳纳米管；四氧化三铁；磁性能；电催化性能

随着科学技术的迅猛发展，纳米材料以其独特的物化性能，越来越多地引起人们的广泛关注。纳米四氧化三铁(Fe3O4)具有优异的磁性能，已经应用到许多领域，诸如：磁性液体、生物传感器、微波吸收、电化学和催化剂等[1−5]。碳纳米管(CNTs)具有独特的一维结构[6−7]，除了具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有良好的导电性、化学稳定性和电催化性能[8−11]。由于Fe3O4磁性纳米颗粒自身存在不易长期储存、易团聚等缺点，使其在实际应用中受到很大限制。MWCNTs/Fe3O4纳米复合材料有效地克服了Fe3O4纳米颗粒的上述缺点，而且还保留了CNTs和Fe3O4纳米颗粒各自的优点，扩大了其在电化学领域的应用范围[12]。目前，利用Fe3O4修饰电极对生物分子的电催化作用进行检测引起人们的极大兴趣。王鹏等[13]采用电化学电位介跃技术(CA)制备的Fe3O4纳米粒子具有类似天然过氧化物酶活性，对H2O2的还原过程具有很好的电催化性能，是很好的电化学传感器。WANG等[14]经研究发现，通过控制Pt和Fe3O4大小和形状，能够最大限度地提高哑铃型结构Pt-Fe3O4纳米颗粒电化学催化活性。GAO等[15]发现纳米Fe3O4具有辣根过氧化酶的活性，能够催化H2O2发生氧化还原反应，并采用分光光度法检测了酸雨中的H2O2。

为了改善Fe3O4纳米颗粒的催化活性、催化效率及稳定性，本文作者采用水热法，以多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体，制备出MWCNT/Fe3O4复合材料，并对其微观结构、磁性能和电化学催化性能进行了分析和研究。

1 实验

1.1 实验原料

MWCNTs：纯度＞95%，平均直径25 nm(清华大学南风粉体中心生产)；FeCl3·6H2O(分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产)，FeSO4·7H2O(分析纯，派尼化学试剂厂生产)，十二烷基苯磺酸钠(分析纯，天津致远化学试剂有限公司生产)。浓硫酸、浓硝酸、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯，购自国药集团陕西化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

MWCNTs的预处理：称取0.2 g原始MWCNTs加入100 mL浓硫酸和浓硝酸(体积比3:1)的混合溶液中，60 ℃下超声处理4 h，过滤，并用去离子水反复洗涤至中性。最后把所得的黑色沉淀物在90 ℃下真空干燥至恒重，研磨待用。

MWCNT/Fe3O4复合材料的制备[16]：称取1.353 g FeCl3·6H2O和0.695 g FeSO4·7H2O配制成250 mL溶液，加入100 mg酸处理的MWCNTs，室温下超声分散0.5 h，得黑色悬浮液。通氮气保护，并在磁力搅拌下将黑色悬浮液升温至50 ℃，反应0.5 h后，再升温至65 ℃，滴加6 mol/L的NaOH溶液，调节悬浮液至pH＞12，然后反应1 h后，继续升温至85 ℃，加入0.25 g十二烷基苯磺酸钠，在搅拌下冷却至常温。过滤，得到沉淀物，用去离子水洗涤至中性。将所得产物真空干燥、研磨，用磁铁分离出MWCNT/Fe3O4软磁性复合材料。

MWCNTs/Fe3O4修饰玻碳(GC)电极的制备[17]：将GC电极(d=3 mm)用0. 050 μm粒度氧化铝粉抛光，然后在丙酮、无水乙醇和去离子水中依次超声清洗2～3 min，红外灯下烘干。将MWCNTs/Fe3O4的无水乙醇悬浮液超声20 min，分散均匀后，用微量注射器吸取2.0 μL悬浮液滴涂在处理好的GC电极表面，红外灯下烘干、冷却，制得MWCNTs/Fe3O4/GC 修饰电极。裸GC电极为实验比较电极。

1.3 测定与表征

采用透射电子显微镜(TEM，JEM−100CXII，日本电子公司)对MWCNTs/Fe3O4复合材料微观形貌、结构特征进行分析；利用晶体形成的X射线衍射(XRD，XPert Pro，荷兰PANalytical公司，铜靶，λ=1.541 8 Å)，测定样品的物相组成；运用傅里叶变换红外光谱仪(Tenson 27，德国Bruker公司)测试样品的FTIR光谱图，KBr压片法制样；采用振动样品磁强计(VSM，LakeShore−7307，美国LakeShore公司)测量样品的静态磁滞回线，获得典型磁参数(饱和磁化强度Ms、矫顽力Hc等)；运用CHI650C 型电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)分析样品的电化学性能；电化学测量采用三电极系统(参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极)进行测试分析。MWCNTs/Fe3O4复合材料中Fe3O4含量的测定方法：取质量为m1的样品，用过量的浓盐酸浸泡3 h后过滤，用去离子水反复洗涤至中性后干燥，称得MWCNTs的质量为m2，则样品中Fe3O4的含量为c= [(m1−m2)/m1]×100%。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1所示为酸处理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4复合材料的TEM像。从图1(a)可以看出，经混酸处理的MWCNTs已经很难发现催化剂、无定型碳等杂质粒子，MWCNTs间几乎没有团聚，管壁薄且有明显的凹凸起伏，比表面积大，端帽打开，内腔通畅。从图1(b)可以看出，在中空的MWCNTs外表面吸附有很多Fe3O4黑色颗粒，颗粒呈球状且粒径较小。吸附Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs相互缠绕，形成网状结构，改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了电极比表面积，从而可以提高电化学反应的反应效率。

2.2 XRD分析

图1 酸处理的MWCNTs和MWCNT/Fe3O4复合材料的TEM像Fig. 1 TEM images of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

图2 MWCNTs/Fe3O4复合材料的XRD谱Fig. 2 XRD pattern of MWCNT/Fe3O4composites

图2所示为MWCNT/Fe3O4复合材料的XRD谱。从图2可以看出，在2θ为30.3°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°和62.8°的位置出现衍射峰(2θ为35.6°处的峰最强)，分别对应Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 6个晶面。在2θ为26.4°也出现衍射峰，它是石墨碳的特征衍射峰(002)，这表明包覆Fe3O4纳米颗粒的MWCNTs中的碳仍是石墨结构。这与前面TEM分析结果相吻合。从图2还可以看出，除Fe3O4和石墨之外没有发现任何其他物相，这说明MWCNTs表面所包覆Fe3O4纳米颗粒的纯度较高。

2.3 FTIR分析

图3所示为酸处理后的MWCNTs 和MWCNT/ Fe3O4复合材料的FTIR谱。比较MWCNTs和 MWCNT/Fe3O4的两条谱线，可以发现MWCNT/Fe3O4谱线中567 cm−1处有一处较强的Fe—O伸缩弯曲振动峰，表明复合材料中存在Fe3O4纳米颗粒，这与XRD分析结果相符合。从图3还可以看出，在3 446和 3 417cm−1处是由吸附的结晶水中的—OH振动和MWCNTs经混酸预处理引入的—OH振动共同引起的强宽吸收峰，在1 632和1 630 cm−1处是由—COO—基团中的C=O伸缩振动引起的吸收峰，在1 595和 1 587 cm−1处是由石墨结构中的C＝C伸缩振动引起的较强吸收峰，在1 385 cm−1处是由—CH3弯曲振动引起的吸收峰，在1 355和1 010 cm−1处是由—CH3、 C—O—CH3和C—O伸缩振动引起的吸收峰。这说明经混酸处理后在MWCNTs的表面引入了含氧官能团，并且这些官能团将以化学键或者配位键的形式与溶液中的活性组分相互作用[18]，为纳米颗粒的形核、生长提供了有利的条件。

图3 酸处理MWCNTs和MWCNT/Fe3O4复合材料的FTIR谱Fig. 3 FTIR spectra of acid-treated MWCNTs (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

2.4 磁性能分析

图4所示为Fe3O4纳米颗粒和MWCNTs/Fe3O4复合材料的磁滞回线图。磁滞回线是反映材料磁性能的重要特征曲线之一。由图4可以看出，常温下用VSM测得MWCNT/Fe3O4复合材料(经测定Fe3O4含量为62.5%)的饱和磁化强度(Ms)为35.89 A·m2/kg，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)分别为0.18 A·m2/kg和0.19 A/m，均接近于零，磁滞回线狭窄，磁滞损耗小，表明MWCNT/ Fe3O4复合材料呈顺磁性[19]。通过比较Fe3O4纳米颗粒和MWCNT/Fe3O4复合材料的两条磁滞回线，发现MWCNT/Fe3O4复合材料的磁滞回线曲率小，即MWCNT/Fe3O4复合材料的磁化率χ(或磁导率μ)小，说明MWCNT/Fe3O4复合材料不如Fe3O4纳米颗粒容易被磁化。另外，MWCNT/Fe3O4复合材料的饱和磁化强度较低(见表1)，这是因为MWCNTs本身几乎没有磁性，MWCNT/Fe3O4复合材料之所以呈现良好的磁性能，主要归功于MWCNTs表面包覆Fe3O4纳米颗粒的磁性能。

图4 Fe3O4纳米颗粒和MWCNT/Fe3O4复合材料的磁滞回线Fig. 4 Magnetic hysteresis curves of Fe3O4nanoparticles (a) and MWCNT/Fe3O4composites (b)

表1 Fe3O4纳米颗粒和MWCNT/Fe3O4复合材料的磁性参数Table 1 Magnetization parameters for Fe3O4and MWCNT/ Fe3O4composites

2.5 电催化性能分析

图5所示为裸GC电极和MWCNT/Fe3O4修饰GC电极在40 mmol/L H2O2磷酸缓冲液中(pH = 6.8)的循环伏安曲线(40 mV/s)。从图5可以看出，在裸GC电极上几乎看不到氧化还原峰，析氢峰(0.31 V)的峰电流也比较小，峰形相对较差。而MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极在0.53 V附近存在宽的氧化峰，这可能是由于磁性MWCNTs/Fe3O4纳米复合材料具有巨大的比表面积，大幅度地增加了H2O2与电极之间的接触面积，提高了电极传递电子的效率，增大了电极反应的交换电流密度。并且氧化峰比较宽泛，这可能是由于MWCNTs在电极表面形成双电层电容[20−21]与氧化峰叠加所致。还原峰不明显，说明在MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极上的氧化还原反应可逆性较差，同时也表明MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极对H2O2中的氧化反应具有明显的电化学催化作用。另外，MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极的析氢峰(−0.24 V)电流明显增加，且峰形尖锐。电位窗口向较正的区域移动。因此，MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极对H2O2具有良好的电化学响应和催化活性。

图5 裸GC电极和MWCNT/Fe3O4修饰GC电极在40 mmol/L H2O2磷酸缓冲液中(pH=6.8)的循环伏安曲线(40 mV/s)Fig. 5 CV curves of bare GCE (a) and MWCNT/Fe3O4/GCE (b) in phosphate buffer (pH=6.8) with 40 mmol/L H2O2at scanning rate of 40 mV/s

图6所示为MWCNT/Fe3O4修饰GC电极在40 mmol/L H2O2磷酸缓冲液(pH=6.8)中不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图6可以看出，随着扫描速率的增大，氧化峰电流(Ipa)明显增大，氧化峰电位(Epa)正移，电位窗口变得更加平宽，氢氧过电位增大，H2O2的氧化还原电流随着扫描速率的增加而增大，再次说明MWCNT/Fe3O4修饰GC电极对H2O2具有良好的电化学催化性能。

图6 MWCNT/Fe3O4修饰GC电极在40 mmol/L H2O2磷酸缓冲液(pH=6.8)中不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig. 6 CV curves of MWCNTs/Fe3O4/GCE in phosphate buffer with 40 mmol/L H2O2at various scan rates

3 结论

1) 以混酸氧化处理得到的羟基化MWCNTs作为原材料，采用水热法制备出MWCNT/Fe3O4复合材料，实现了Fe3O4对MWCNTs表面的有效包覆，改善了颗粒之间及颗粒内部的物理接触，增大了比表面积，为电化学反应提供了良好的环境。

2) MWCNT/Fe3O4(Fe3O4含量为62.5%)复合材料的饱和磁化强度(Ms，35.89 A·m2/kg)较Fe3O4纳米颗粒(57.95 A·m2/kg)低，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)接近于零，磁滞回线狭窄，磁滞损耗小，呈现出良好的顺磁性。

3) 利用循环伏安法对H2O2在MWCNT/Fe3O4修饰GC电极上的电化学行为研究后发现，MWCNTs/ Fe3O4修饰GC电极使H2O2的氧化还原过电位增大，氧化峰值电流显著增强；随着扫描速率的增加，H2O2的氧化峰值电流逐渐增高。MWCNTs/Fe3O4修饰GC电极对H2O2具有良好的电催化作用。

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(编辑 何学锋)

Magnetic and electrocatalytic properties of multi-walled carbon nanotube/Fe3O4composites

HOU Cui-ling, LI Tie-hu, ZHAO Ting-kai, ZHANG Wei, LIU Le-hao, ZHANG Wen-juan
(School of Materials and Engineering Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

Multi-walled carbon nanotube (MWCNT)/Fe3O4composites were prepared via a chemical synthesis-hydrothermal treatment method. The microstructure, magnetic and electrocatalytic properties of MWCNT/Fe3O4were investigated using transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), vibrating sample magnetometer (VSM) and cyclic voltammograms method. The results indicate that the surfaces of MWCNTs are enwrapped with magnetic Fe3O4nanoparticles, and the as-prepared MWCNT/Fe3O4composites (62.5% Fe3O4) with saturation magnetization (Ms) of 35.89 A·m2/kg and coercive force (Hc) of 0.19 A/m have good paramagnetism at room temperature. The glass-carbon (GC) electrode modified with MWCNT/ Fe3O4has good electrocatalytic response towards H2O2, and the redox overpotential increases and the oxidation peak current enhances.

multi-walled carbon nanotube (MWCNT); Fe3O4nanoparticles; magnetic property; electrocatalytic property

O657.1；O614.81

A

中国高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20096102120016, 20116102110014)；中国航天科技创新基金资助项目(CASC200906)；陕西省自然科学基金资助项目(2009GM6001-1)；西北工业大学基础研究基金资助项目(JC201030)

2011-03-13；

2011-11-14

赵廷凯，副教授，博士，电话：029-88460337；E-mail: ztk@nwpu.edu.cn, zhclxw@126.com

1004-0609(2012)09-2594-06