徐 珍 珍, 赵 东 霞, 杨 忠 志

( 辽宁师范大学 化学化工学院, 辽宁 大连 116029 )

0 引 言

取代的5-己烯自由基进攻双键碳原子而形成五元或六元环的分子内加成反应,在有机合成中引起了广泛的兴趣,被很多的实验[1-2]和理论化学家[3-5]所研究。图1所示即为烷基取代的5-己烯自由基的闭环反应。该反应有两种反应途径:一种是自由基C1进攻5号双键碳原子生成五元环产物,称为5-exo型；另一种是自由基进攻6号碳原子生成六元环产物,称为6-endo型。实验上一般认为,5-己烯自由基的环化加成(反应1、2、4、5)具有较高的区位选择性,形成的是五元环产物[1,4,6-8]。然而,当C5位置上有取代基(反应3),将会由于空间位阻效应,而生成6-endo型产物[5-7,9]。反应6和7也是由于空间效应,以生成大环为主要产物[3-4]。

1. R1=H, R2=H, R3=H, R4=H 2. R1=Me, R2=H, R3=H, R4=H 3. R1=H, R2=Me, R3=H, R4=H 4. R1=H, R2=H, R3=Me, R4=H 5. R1=H, R2=H, R3=Me, R4=Me 6. R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=H 7. R1=Me, R2=H, R3=Me, R4=Me

图1 烷基-取代的自由基闭环反应分别生成5-exo型异构和6-endo型异构的产物

Fig.1 The alkyl-substituted radical ring closure additions, producing two isomers, 5-exoand 6-endoisomers

本文主要是利用Fukui函数和广义Fukui函数[10],分别结合局域HSAB原理,预测图1中所示的7个烷基-取代的自由基闭环反应的区位选择性以及反应之间的活性序列,其中活性指标是利用ABEEMσπ方法[11-14]获得的。

1 理 论

1.1 Fukui函数和广义Fukui函数

Fukui函数,f(r),是概念密度泛理论中预测分子活性位点的重要反应性指标之一,Parr和Yang等[15]将其定义为

(1)

根据HSAB原理以及局域HSAB原理,提出了广义Fukui函数[10]fG(r)的概念,如式(2)所示：

fG(r)=NMf(r)

(2)

其中,NM为体系的原子个数。从它的定义式中可以看出,广义Fukui函数是归一化到原子个数NM的,并且体系中任意r处的活性不仅与电荷的变化f(r)相关,而且还与体系的原子个数NM相关。

1.2 局域硬软酸碱(HSAB)原理

局域HSAB原理指出[16],两个分子发生反应并不在Fukui函数最大的地方,而是发生在局域软度(局域软度等于体系的整体软度与Fukui函数的乘积)几乎相等的地方。……