冯海军 梅杰刚 刘晓亮

摘要：固液分离膜技术是取代传统混凝沉淀和过滤的一种新型高效固液分离处理技术，具有出水水质好，占地面积小和运行成本低等优点。通过对固液分离膜应用的简单介绍，简述了固液分离膜污染的原因，并提出了相应的清洗方案。另外，根据实际运行情况，增加了固液分离膜的清洗方式，完善固液分离膜的清洗方案

关键词： 钢铁行业； 酸洗废水； 固液分离膜； 膜污染、膜清洗

Abstract: The solid-liquid separation membrane technology is a new solid-liquid separation technology replacing the traditional coagulation precipitate and filtering, which has the advantages of fine water quality, small floor area and low operating cost. Based on a brief introduction to the application of solid-liquid separation membrane, the paper explains the causes for its pollution and proposes the corresponding cleaning solution. In addition, according to the actual operation, the paper introduces alternative cleaning means, perfecting the cleaning solutions.

Key words: steel and iron industry; pickling wastewater; solid-liquid separation membrane; membrane pollution; membrane cleaning

中图分类号：S141.8    文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2012）

1.引言

为提高钢材表面质量，在加工之前用盐酸进行酸洗，除去钢材表面上的氧化物及毛刺等。酸洗后用清水冲洗以清除表面附着的少量酸洗液，随之产生大量酸洗废水。该废水主要污染物为 pH、Fe2+、TP等和少量CODcr。国内外针对酸洗废水的处理技术一般为中和、沉淀、过滤等传统工艺，不同之处只是加碱方式的差异和沉淀池级数的不同。传统处理工艺耐冲击负荷差，尤其当废水中铁离子浓度过高时，废水加碱后形成的固体含量大，造成沉淀工艺无法进行，最终导致出水水质不达标。另外，传统酸洗废水处理工艺还存在工艺流程冗长、占地面积大、污泥脱水困难、并且必须投加助凝剂和投碱量过大的缺点。

膜分离技术是20世纪60年代后迅速崛起的新型废水处理技术。尤其在近十年，因其兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤、易于控制等特点。目前已广泛应用于各种废水处理工艺。固液分离膜是以聚四氟乙烯为原料经过特殊的膨化工艺处理以后制成的膨体聚四氟乙烯薄膜。固液膜分离器具有抗冲击能力强、去除效率高，动力消耗少和化学清洗简便优点。针对于传统酸洗废水处理工艺存在的不足，采用固液膜分离技术处理酸洗废水，依靠固液分离膜处理技术的高效的分离能力和稳定的去除效率，不但可以解决传统酸洗废水处理工艺的不足，同时经固液分离膜处理后的废水可直接回用于生产。

2.项目简介

天津某金属制品企业，年产高档金属制品35万吨，产生的废水主要为金属制品酸洗预处理后，经漂洗金属制品所产生的含酸漂洗废水，废水中主要污染物为pH、Fe2+、TP和少量的铁渣。本项目于2010年5月开行运行，项目具体情况如下：

2.1设计规模与进出水水质

⑴工程规模

根据该公司提供的资料，通过用水量计算，确定工程含酸废水水量为300m3/h。

⑵工程进出水水质

废水处理出水达到《天津市地方废水综合排放标准》（DB12/356—2008）中的二级排放标准。本工程的进出水水质如表1：

表1进出水水质参数表

2.2工艺流程及说明

酸洗废水处理流程如图1所示：

图1酸洗废水处理工艺流程图

厂区酸洗废水首先进入集水井，由耐酸泵对废水进行一次提升，进入预中和滤池。依靠石灰石中有效成分CaCO3的弱碱性质，使废水经过石灰石后的pH值稳定在4~5之间。而后，酸洗废水依靠重力流入隔油调节池。酸洗废水经水质和水量的调节后，通过耐腐蚀化工泵提升进入序批式中和反应池。在序批式中和反应池内向废水中投加石灰乳，将废水pH值调至8.5～9.0之间，使废水中的Fe2+和Fe3+与OH-反应生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀物。池底均布穿孔曝气管，加入的空气中的氧气将废水中生成的Fe(OH)2氧化为Fe(OH)3。经反应后的废水靠自流流入中间水池，由潜污泵提升进入膜固液分离器中进行处理。废水中的固体颗粒被滤膜截留，水经过膜组件后进入下级处理单元。

2.3固液分离膜主要技术参数

本项目固液分离膜系统采用五组过滤器，每组过滤器配套膜组件250跟，单组过滤器实际处理能力为90m3/h。固液分离膜组建主要技术参数如表2所示。

表2 膜组件技术参数表

3.膜污染的形成

膜组件一旦投入运行，只要存在的截留和分离，膜的污染在所难免。并且随着污染的不断发生，污染物在膜表面和膜孔内产生不可逆的积累，导致膜通量的不断下降。当膜通量下降到一定程度，膜组件产水量不能达到设计要求，必须更换膜组件。膜在使用时, 不可避免地会受到膜污染, 导致其通量逐渐降低。造成膜污染主要有2 个原因: ⑴膜表面吸附溶质( 尤其是大分子) 形成的膜污染;⑵浓差化的影响。[1]

膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化的现象[2]。料液中的组分在膜表面沉积形成的污染层将增加膜过程的阻力，该阻力可能远大于膜本身的阻力；组分在膜孔中沉积将造成膜孔的减小乃至堵塞。对膜污染而言，往往具有不可逆性。

浓差极化则是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力增加，导致传质推动力下降的现象。这种影响具有可逆性，可通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件如提高流速、采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法来减小浓差极化的影响。这两者虽然概念不同，但密切相关，常常同时发生，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染。

固液分离膜再使用过程中采用的是死端过滤，即在过滤的过程中，浓缩液不排出，而是一直留存在过滤器内，并且部分被截留的污染物会由于压力的作用被压在膜组件表面，当跨膜压差达到一定程度时，系统自动负压反洗，去除压在膜组件表面的污染物。如前所述，固液分离膜截留的污染物主要成分为废水中Fe2+经调碱氧化后生成的Fe(OH)3，其次为废水中未参与反应的Ca(OH) 2、CaCO3和少量碱性药剂所含的杂质。这些污染物小部分由于压差的存在，进入膜孔内形成膜污染；大部分污染物被截留在膜表面形成滤饼层，导致膜通量的下降，形成浓差极化。

4.膜污染清洗方案

膜受污染的标志随着膜运行时间的增加，膜的通量会逐渐降低，实际截留污染物的相对分子质量下降变小，运行压力上升。当膜污染严重时将使分离过程无法正常进行，必须对污染膜进行清洗以确保分离过程的正常运行。虽然不能完全消除膜污染的影响，但可以根据运行情况，采取一定的清洗方案减轻和减缓膜污染情况，保证膜系统安全稳定的运行。

膜清洗方法通常可分为物理方法与化学方法, 物理方法一般是指用高流速水冲洗, 海绵球机械擦洗和反洗等, 它们的特点是简单易行。化学清洗通常是用化学清洗剂, 如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等, 对于不同种类膜，选择化学剂时要慎重，以防止化学清洗剂对膜的损害。选用酸类清洗剂， 可以溶解除去矿物质及DNA ，而采用NaOH 水溶液可有效地脱除蛋白质污染;对于蛋白质污染严重的膜, 用含0. 5%胃蛋白酶的0. 01N NaOH 溶液清洗30 分钟可有效地恢复透水量。[2]

本项目膜组件采用聚四氟乙烯（PTFE），除熔融的碱金属外，其几乎不受任何化学试剂腐蚀，具有非常好的耐腐蚀行，同时考虑膜污染物主要为Fe(OH)3、Ca(OH) 2和CaCO3等溶于酸的无机盐，本项目的清洗剂采用浓度为15%盐酸进行化学清洗。膜组件的清洗效果主要通过膜通量的恢复和跨膜压差的减小来判断，由于本项目出水为设置流量计量装置，因此仅通过跨膜压差的减小来判断清洗效果。当跨膜压差超过0.5Mpa时，对固液分离膜进行清洗，实际清洗时间与跨膜压差变化如下图所示：

图2 酸洗时间与跨膜压差比较图

由上图可知，清洗时间为90min和120min时，清洗后的膜组件的跨膜压差为0.2Mpa左右，即满足固液分离膜过滤要求。一方面考虑到减少清洗时间增加固液分离膜的过滤时间，另一方面虽然聚四氟乙烯的耐腐蚀性非常强，但长时间浓盐酸浸泡可能会对膜组件产生一定的影响，因此将清洗时间控制在90min。待膜污染的积累情况加剧，清洗90min不能满足要求时，增加清洗时间，以达到固液分离膜的设计通量。

固液分离膜使用过程中，由于其中一台供水泵损坏，导致其相应的膜过滤器停止使用约一个半月。当恢复生产时，发现跨膜压差不能满足要求，经过120min的浓盐酸清洗后，跨膜压差下降效果有限，导致该膜组件不能正常使用。经过分析固液分离膜进出水水质，判断可能是因为出水中含有少量CODcr，而该过滤器不使用期间采用出水进行浸泡膜组件，由于少量有机物的存在，可能在膜组件表面生长了少量微生物，从而引起固液分离膜清洗后跨膜压差仍不能恢复。由于该废水中含有大量的氯离子，对CODcr的测量产生一定的干扰，并且分析废水产生中，几乎没有有机污染物的引入，因此系统未考虑膜组件有机污染的清洗措施。根据分析的结果，首先正常对膜组件进行酸洗清洗，然后采用5mg/L的次氯酸钠稀溶液对固液分离膜组件进行浸泡清洗，清洗时间初步确定60min。清洗后，跨膜压差达到0.27Mpa左右，部分恢复了通量。而后，将次氯酸钠溶液浓度提升至8mg/L左右，清洗时间为90min，其他条件不变，固液分离膜清洗后基本恢复了设计通量。

5.结论

⑴由于固液分离膜的材质为聚四氟乙烯，其清洗方案非常简单，且易于操作，在使用过程中没有像其他材质膜组件那样，必须采用复杂的清洗方案才能保证膜组件清洗干净。

⑵由于生产废水中难免带入少量有机物质，因此固液分离膜的使用过程中必须考虑膜组件有机污染的清洗措施。

参考文献

[1] 王萍，朱宛华.膜污染与清洗[ J] .合肥工业大学学报( 自然科学版)，2001,24(2):230~233

[2] 刘忠洲, 续曙光, 李锁定.微滤、超滤过程中的膜污染与清洗[ J] . 水处理技术, 1992, 23( 4) : 187~ 193.

注：文章内所有公式及图表请以PDF形式查看。