李 波（青铜峡铝业股份有限公司质量检测中心 宁夏 青铜峡 751603）

0 引言

目前，铝电解质分子比的分析方法很多，有晶形法、电导法、氯化铝滴定法、氟离子测量法等，欧美一些大型铝厂常采用大型X光衍射仪，但是这种设备投资较大，一般为十几万美元，在我国已有部分大型铝厂采用这种分析仪器。可以预知，随着电解质中CaF2、MgF2、LiF的加入，分子比的测定将变得越来越因难。

1 铝电解质酸碱度的表示方法及其间关系

1.1 铝电解质酸碱度的表示方法

众所周知，铝电解质酸碱度的划分，是以冰晶石组成（3NaF·AlF3）为界。 对它来说，有过量 AlF3时，称为酸性电解质；有过量NaF时，称为碱性电解质；恰在冰晶石组成处，称为中性电解质。目前，全世界各国铝电解生产，全部采用酸性电解质，因此，只存在如何表示它的酸度问题。从全世界范围来说，目前对铝电解质的酸度，有三种表示方法：

1）以电解质中NaF与AlF3的分子数之比表示，称为冰晶石比，俗称分子比，以K表示：

K=电解质中NaF的分子数/电解质中AlF3的分子数

我国与前苏联采用这种表示方法。

2）以电解质中NaF与AlF3的重量之比表示，称为电解质质量比或重量比，以R来表示：

R=电解质中NaF的重量/电解质中AlF3的重量

这种表示方法，北美、日本等多采用。

3）以对冰晶石组成的过剩AlF3的含量（%重量）表示，称为过剩氟化铝或游离氟化铝，以f来表示，西欧等多采用这种表示方法。

1.2 几种酸度之间的关系

1）分子比与重量比之间的关系设x为电解质中NaF的含量 （%重量），y为电解质中AlF3的含量 （%重量）， 则：K=这就是说，在相同的AlF3与NaF含量之下，电解质的分子比是其重量比的2倍。

2）分子比与游离AlF3含量之间关系

假设电解质中不含其他外加物，这是计算其他情况的基础。设X为电解质中AlF3总的百分含量，X1为与NaF结合成Na3AlF6所需的AlF3量（%），则与AlF3结合成 Na3AlF6所需的NaF 量（%）为 1.5X1，则 f＋X1＋1.5X1＝100，得 X1＝0.4（100－f）。 因有 X＝f＋X1，则 K=3－7.5f／（100＋1.5f）。

2 电解质的物相分析及各种添加剂的酸碱性

2.1 物相分析

工业电解质主要由冰晶石组成，当分子比小于3.0时，有过剩氟化铝存在。此外，各种添加剂，诸如CaF2、MgF2、LiF，也存在于电解质中。因此，当上述物质存在时，对新物相的产生和相互关系的研究是十分复杂的。

2.2 各种添加剂的酸盐性

根据电解质的物相分析，各种添加剂的酸碱性见表1。

表1 各种添加剂的酸碱性

3 铝电解质分子比的分析方法

3.1 电解质分子比测定方法概述

分子比的分析方法分为两类：直接分析法和间接分析法。直接分析法的特点是，取出电解质试样后不经高温处理直接进行分析。

1）化学分析法：要对电解质的全部元素进行分析，再计算出分子比，分析结果准确可靠，但分析时间长，成本高，不适合工厂生产控制分析。

2）X荧光衍射分析：分析速度快，不受人为因素影响，但分析仪器价格昂贵，分析精度依赖于样品的粒度和制样的压力，而分析元素的通道也不齐全，大型铝电解企业逐步采用此分析方法。

3）晶形分析法：在偏光显微镜下寻找亚冰晶石的数目，因此分析结果在很大程度上依赖于分析者的主观经验，特别是当电解质中采用多种添加剂之后，亚冰晶石界线变得较为模糊，这就更增加了该法的分析难度，此种分析方法己逐步淘汰。

间接分析法是利用NaF溶于水的性质，向电解质中添加NaF，使加入的NaF与游离的AlF3反应生成冰晶石并略有剩余，然后分析其中过量NaF，进而推算电解质的分子比，这类方法有：

1）热滴定法：是所有间接分析法的基础，只是因为此法需要高温操作，比较麻烦，不适合工厂的常规分析。

2）硝酸针滴定法：由于针具有放射性，不宜推广应用。

3）氟离子选择电极法：要经过高温烧结。氟离子选择电极法测量繁锁，数据处理困难。

4）电导法：也要经过高温烧结。根据我厂的实际情况，试验确定了合适的工作曲线，并编制了程序软件，由计算机处理数据，从而更快更准确地指导生产，若将分子比数据与电解槽控制系统联网，则可为电解槽工艺控制提供数据。

5）氯化铝滴定法：不经高温烧结，以铝-铬天青 S（CAS）-溴化十六浣基三甲基铵（CTAB）形成三元蓝色络合物，作为滴定法测定分子比的终点指示，有较明显的颜色变化，且灵敏度高。

3.2 工业电解质分子比的计算方法研究

当电解质由Na3AlF6、Al2O3、CaF2但成时，其分子比很容易由公式算出。但当电解质中同时含有KF、LiF、MgF2时，电解质分子比的计算就变得复杂起来。KF和LiF使铝电解质变得碱性，而MgF2使铝电解质变得酸性。

在目前情况下，实际生产中不可能对电解质试样进行这样的全分析，只能用间接的方法进行分子比的测定，即利用NaF溶于水的性质，向电解质中添加NaF，使加入的NaF和游离的AlF3反应生成冰晶石，并略有剩余，然后分析其中过量的NaF，进而推算出原电解质的分子比。

3.3 电导法测定分子比

我们以前测定分子比采用晶形法，测定范围为2.6-2.8，由于进行低分子比低温试验，晶形法己经不能满足要求，试验初期采用电导法测定分子比，投资少，测定时间较短，需25-30分钟，经过反复摸索和实践，能够满足分子比降低到2.2左右的每周测量一遍要求，与化学法分析结果对比，误差小、重现性好。

其基本原理是：工业电解质多呈酸性，在水中溶解度很小，而碱性电解质含有没有化合成冰晶石的剩余氟化钠。这种剩余氟化钠在室温下很快溶于水。由于水溶液的电导率正比于溶解的NaF含量，因此，由电导率的高低可以求出过剩NaF含量。

试验中，取一定量的酸性电解质与定量的NaF混合磨细，然后在一定的温度下烧结，使酸性电解质剩余的氟化铝与部分氟化钠化合成冰晶石：AlF3+3NaF（过量）=Na3AlF6，然后由电导法求出过剩的NaF含量，这样就可以求出电解质的分子比。

3.4 X荧光衍射分析分子比

随着低分子比低温电解生产的推广应用，为了及时掌握电解质分子比的变化，提高分析速度和精确度，有些企业引进了帕纳科铝熔池分析仪分析分子比，分析周期从原来的每周一次提高到每周二次，减少了人为分析误差，对指导分子比低温电解大规模工业化生产具有很重要的意义。

XRD+XRF法是法是通过分别测试亚冰晶石含量，游离氟化钙含量，计算出过量氟化铝值（XRA），从而换算出NaF/AlF3分子比。

4 结束语

在铝电解生产中，电解质的分子比需要快速、准确分析，这是采用低分子比电解质进行低温铝电解的前提条件，是低温电解槽温度能否稳定控制、保持平衡生产的重要因素。因此，关于测定分子比的研究，对铝电解生产具有重大的指导意义。

［1］邱竹贤.铝电解原理与应用[M].徐州：中国矿业大学出版社，1998.

［2］崔旭东.铝电解技术研究及发展方向探讨[J].轻金属，2007(6)：1-3.