丁腈橡胶研究进展

2012-08-15肖瑞魏海洋张霖李彤霞

杭州化工 2012年2期

关键词：丁腈橡胶防老剂丙烯腈

肖瑞，魏海洋，张霖，李彤霞

（1.兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060；2.兰州石化公司乙烯厂，甘肃兰州 730060）

丁腈橡胶研究进展

肖瑞1，魏海洋2，张霖1，李彤霞1

（1.兰州石化公司研究院，甘肃兰州 730060；2.兰州石化公司乙烯厂，甘肃兰州 730060）

随着我国石油和汽车等工业的快速发展，丁腈橡胶的市场需求急剧增加。笔者综述了丁腈橡胶的基本特性、国内外发展状况，介绍了丁腈橡胶的聚合工艺及其性能，列举了丁腈橡胶的几种改性方法，叙述了丁腈橡胶的应用。

丁腈橡胶；聚合工艺；改性

丁腈橡胶（NBR）是丁二烯与丙烯腈两种单体经自由基引发乳液聚合制得的无规共聚物，分子结构中含有腈基极性基团，因而耐油性特别好，在汽车、电线电缆、印刷、胶粘剂等方面有着广泛的应用［1］。随着我国石油和汽车等工业的快速发展，丁腈橡胶的市场需求急剧增加，因此了解丁腈橡胶，加大其研究力度，对于其生产技术的进一步提升以及新品种的开发有着重要的意义。

1 基本特性

丁腈橡胶以耐油著称，它对汽油和脂肪烃油类等非极性或低极性溶剂有较高的稳定性，其耐油性随橡胶中结合的丙烯腈含量的增加而提高，耐寒性却随之而降低。此外，它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘合性能。它的耐磨性、耐热性及化学药品的稳定性均优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶。然而其电绝缘性、抗龟裂及耐臭氧性能却不够理想。

丁腈橡胶按丙烯腈含量可分为低腈（＜24%）、中腈（25 ～ 30%）、中高腈（31 ～ 35%）、高腈（36～42%）；按用途可分为通用型NBR和特殊型NBR。通用型NBR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物，包括硬NBR和软NBR；特殊型NBR主要包括引入第三单体的三元共聚橡胶以及特殊用途的 NBR［2］。

工业上生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，有热法聚合和冷法聚合之分。热聚合温度为25～50℃，聚合的硬丁腈橡胶相对分子质量分布宽、粘度大、凝胶含量高，生产过程中造成的环境污染严重；冷聚合温度为5～25℃，分子质量分布窄、粘度小、凝胶含量低，污染小。

2 国内外发展状况

据世界合成橡胶生产者协会（IISRP）统计，2008年世界NBR总生产能力为60.85万t，装置分布在十五个国家和地区，其中美国、俄罗斯和日本等国家的装置产能均在10万t／a以上。截止2010年6月底，我国NBR的生产厂家有3家，总年生产能力为10.95万t。由于吉林石油化工公司连续多年没有生产NBR，我国NBR生产实际上主要集中在中石油兰州石油化工公司和镇江南帝化工有限公司两大企业［3］。

目前国内丁腈橡胶产品均为通用型产品，牌号少，产品单一，尤其是特种高性能产品少，因此要想与国外产品竞争，应该在努力使现有品种的性能达到国外同类产品水平的同时，针对市场的需求，积极开发其他系列牌号以及性能独特、附加值高的特种 NBR 产品［1］。

3 聚合工艺及其性能

乳液聚合体系中的重要组分有引发剂、乳化剂、活化剂、调节剂和防老剂等，通过调整配方中这些组分的用量，可有效地调控聚合反应速率、单体转化率、门尼粘度值、凝胶含量、结合丙烯腈量、相对分子质量及其分布以及力学性能和加工性能等。

于奎等［4］对兰州石化公司的交联型丁腈橡胶DN214的合成技术进行了研究，考察了影响聚合反应及产品性能的因素，结果表明，活化剂、引发剂和调节剂的用量是影响聚合反应速率的主要因素，增加其中任何一种的用量，都可加快聚合速率；引发剂、活化剂、交联剂用量的增加和单体转化率的提高，均会导致产品凝胶含量增加，而调节剂用量的增加则会使产品凝胶含量降低；门尼粘度主要受交联剂、调节剂用量和单体转化率的影响；单体转化率还影响产品的结合丙烯腈量。

朱晶等［5］考察了提高转化率对丁腈橡胶生胶门尼粘度、凝胶含量、结合丙烯腈量、相对分子质量及其分布以及胶乳粘度和硫化胶力学性能等的影响，结果表明，转化率达70%以后，聚合速率变缓；生胶的门尼粘度和凝胶含量明显增加，加工性能变差；结合丙烯腈量降低；数均和重均分子量增大，分子量分布变宽；胶乳粘度增加，机械稳定性下降；硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力提高，扯断伸长率则降低。

兰州石化公司的热法丁腈橡胶NBR－2707，以前使用拉开粉为乳化剂、调节剂丁为分子量调节剂、过硫酸盐为引发剂。桂强等［6］选用十二烷基磺酸钠与松香皂、叔十二碳硫醇和乙醇胺作为新的乳化体系、分子量调节剂和活化剂来改进生产技术，使得这种丁腈橡胶的综合性能、加工性能得到改善，成功地开发出生产过程环保、产品性能符合指标要求的热法丁腈橡胶。

成瑾等［7］探讨了不同防老剂及同一种防老剂的不同用量对丁腈橡胶N41的胶浆门尼粘度值的影响，结果表明，由于大量防老剂的加入相当于小分子起到润滑作用，胶浆门尼粘度值随防老剂加入量的增加出现先增后减的趋势。

4 改性

随着石油和汽车等工业的发展和要求，促进了NBR的改性等研究的进展。目前主要涌现出一系列高性能的新品种，如氢化NBR（HNBR）、粉末NBR（PNBR）、羧基 NBR（XNBR）、聚稳 NBR 以及纳米粒子填充NBR、NBR与塑料共混改性等［8］。

4.1 HNBR

氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过氢化使丁腈橡胶的分子链发生变化，由不饱和结构变成了饱和结构。HNBR残留不饱和键少，而NBR具有大量的不饱和键，两者的微观结构有变化，裂解产物也有区别，由此可以通过不同的测试方法来鉴别HNBR和NBR。周淑华等［9］分别用溶解法和裂解法制样，以红外光谱分析鉴别HNBR与NBR，结果显示，对于氢化度在85%以上的HNBR，可以较方便地用红外光谱法区别HNBR与NBR。陈纪文等［10］使用热裂解－气相色谱－质谱联用法（PGCMS）对HNBR热裂解产物组分进行了分析，结果表明，HNBR与NBR的PGC－MS裂解谱有明显区别。章菊华等［11］通过差示扫描量热法、热失重法等方法研究了HNBR分子结构与其低温、高温下物理性能之间的关系。研究表明，随丙烯腈含量及氢化度的增大，HNBR的初始热分解温度升高。丙烯腈含量增大，HNBR玻璃化转变温度增高，拉伸强度增大，这与分子结构中交替结构单元增多引起的分子结晶有关。

4.2 PNBR

粉末丁腈橡胶（PNBR）与块状NBR的最大区别就在于粒径的不同，粉末丁腈橡胶的粒径为0.3～0.6 mm，由于其粒径小，分散性好，加工时不需热塑炼，可改善加工性能，并可提高制品质量［12］。其制造的关键是成粉技术，制备方法有多种，如机械粉碎法、干燥法和凝聚法［13］。从报道来看，凝聚法使用得较多，如凝聚包覆法（或称凝聚共沉法）工艺简便可靠，生产成本低，机械力学性能好。影响粉末丁腈橡胶（PNBR）的主要因素是高分子包覆剂链的性质、表面活性剂和凝聚剂。周奕雨等［14］以高分子树脂为包覆剂，以炉黑为增强材料制备填充型粉末丁腈橡胶。研究表明，PNBR的粒径及其分布依赖于分散剂用量、包覆剂用量及其Tg、分散剂／包覆剂的变化。炉黑粒子在基体橡胶中分布越均匀，与基体粘结越紧密，硫化胶的物理机械性能越好。

4.3 XNBR

羧基丁腈橡胶（XNBR）由含羧基单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）与丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。羧基的引入，增加了丁腈橡胶的极性，进一步提高了耐油性和强度，主要用于制备耐油性和耐磨性要求较高的橡胶制品［15］。羧基丁腈液体橡胶按官能团－COOH在分子中所处的位置分为端羧基丁腈液体橡胶和无规羧基丁腈液体橡胶。陈继明等［16］以丁二烯、丙烯腈和丙烯酸为聚合单体，过硫酸盐为引发剂，硫醇为分子量调节剂，采用自由基乳液聚合技术，合成出无规羧基丁腈液体橡胶。刘健等［17］利用丁腈橡胶中双键的反应活性，用臭氧将其氧化断链，在适当的条件下将双键氧化成羧基制备出羧基丁腈橡胶。研究表明，反应温度升高、增加臭氧通入量及降低丁腈橡胶胶液质量浓度都可以提高羧基丁腈橡胶（XNBR）的羧基含量，降低丁腈橡胶的相对分子质量，反应时间对羧基丁腈橡胶（XNBR）的酸值基本没有影响。

4.4 聚稳 NBR

聚合型防老剂与丁二烯、丙烯腈在乳液聚合系统中进行共聚合反应，产生的聚合物就是聚合稳定丁腈橡胶（简称聚稳丁腈橡胶，即聚稳NBR）。反应型防老剂在聚合过程中进入二烯烃的主链成为聚合物的一部分，因此不会产生被抽出、挥发、迁移等损耗问题，从而改善了丁腈橡胶的耐热性。国外在这方面的研究较早，目前，聚稳丁腈橡胶的主要生产商为美国固特异轮胎和橡胶公司与日本瑞翁公司，并且已公开若干专利；国内在这方面的研究起步较晚，1976年化工部西北橡胶制品研究所与兰州化学公司304厂开始合作研制聚稳丁腈橡胶。吴同锴［18］对聚稳丁腈橡胶合成配方中的防老剂、引发剂、活化剂和调节剂对共聚合反应的影响以及前期反应温度、聚合转化深度、凝胶含量等工艺条件的选择作了较系统的阐述，并对聚稳丁腈橡胶的性能和应用作了介绍。

4.5 其他改性方法

罗亦飞等［19］采用乳液共混－共絮凝法使得淀粉在丁腈橡胶乳液中分散均匀，并加入酚醛改性淀粉，来改善淀粉／丁腈橡胶之间的界面结合作用，减少淀粉自身的团聚，从而使得淀粉／NBR复合材料的邵尔A硬度、拉伸强度、100%定伸应力及撕裂强度均明显增大，体现了酚醛较好的增强效果，并且随着改性淀粉用量的增加，淀粉／NBR复合材料的各项力学性能提高，耐油性能变好。

贾双琳等［20］采用甲基乙烯基硅橡胶与丁腈橡胶共混，考查了相容剂、硫化剂和共混比对其混合物物理学性能和耐热老化性能的影响。研究结果表明，甲基乙烯基硅橡胶与丁腈橡胶共混产品的物理机械性能有所提高，耐热老化性能也有所改善。

张焱等［21］将环氧树脂与丁腈橡胶共混以改善丁腈橡胶的综合性能，并考察了端胺基液体丁腈橡胶对共混物性能的影响。研究结果表明，环氧树脂与丁腈橡胶共混可以有效地改善丁腈橡胶的力学性能；加入端胺基液体丁腈橡胶可以进一步提高环氧树脂／丁腈橡胶共混物的性能，硫化胶的硬度和撕裂强度可得到大幅度提高。