敬 璇，李正山

(四川大学建筑与环境学院，四川成都 610065)

0 引言

高浓度有机废水，是指COD在2 000 mg/L以上的废水［1］，如医药中间体废水、纺织行业生产排出的印染废水和食品加工行业排出的发酵与清洗液等，其特点是成分复杂，COD、BOD、悬浮物含量高.高浓度有机废水是造成水质变坏、发黑发臭的罪魁祸首，其中一些合成有机物难以生物降解，易在环境中积累，对生物具有毒害作用，已对人类健康构成严重威胁.随着我国工业化进程的推进，排出高浓度有机废水的食品加工、纺织、制药、造纸、炼焦及石油加工等行业得到了高速发展，相应的废水排放量增加，进一步增大了各大水系的环境压力.为了避免可能由此产生的环境与健康危害，有关专家学者与生产厂家进行了广泛的实验研究，探索出了有效处理高浓度有机废水的工艺方法.

1 高浓度有机废水处理技术

根据污染物质降解原理，高浓度有机废水的处理方法分为物理化学方法与生物学方法.物理化学方法是利用物理化学原理，将废水中的污染物成分转化为无害物质，使废水得到净化，该方法通常用在预处理和深度处理上.生物学方法则是利用微生物降解有机物原理，将废水中可生化降解的有机物去除，从而净化废水，该方法一般用在废水处理的主体工艺上.

1.1 物理化学方法

1.1.1 氧化法.

用于高浓度有机废水的氧化法主要包括，Fenton试剂氧化法、超临界水氧化法、催化湿式氧化法与电化学氧化法.

(1)Fenton试剂为H2O2和Fe2+的混合物，其反应产生具有强氧化作用的·OH能够氧化废水中的有机物.在pH值适宜时，试剂中的铁离子发挥絮凝与共沉淀作用，可进一步降低COD浓度，在废水处理中的作用主要是有机物的氧化与混凝［2，3］.王云波等［4］采用二级Fenton氧化技术对可生化性差的高浓度有机含硅废水进行预处理，实验表明，当COD为9 600 mg/L，pH值为3，［H2O2］/［Fe2+］为2∶1时，COD去除率最高可达到89.2%，出水的有机物浓度明显降低，废水的可生化性也得到提高.

(2)超临界水氧化，是指当温度与压力高于水的临界温度和临界压力时，水中有机物的氧化反应［5］.水在超临界状态下，其密度、粘度、扩散系数、介电常数等会出现很大变化，其中的有机物与O2能够以任意比例混溶为均一相，并迅速发生强氧化分解反应，从而去除废水中的有机物.杨文玲［6］将该技术应用于COD浓度约为18万mg/L的化工、石化等行业车间的废水处理上，在温度为560～600℃、压力≤25 MPa，反应2 h～3 h的条件下，出水COD可达到《污水综合排放标准》一级标准.

(3)催化湿式氧化法，是在高温和高压下，以臭氧、过氧化氢或空气中的氧气为氧化剂，在催化剂的作用下将废水中的有机物氧化成二氧碳和水［7］.该方法氧化效率高、速度快，可使毒性大、难以用一般氧化法和生化法降解的有机物迅速氧化分解［8］.曾经等［9］采用Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、La(NO3)3、ZSM-5与一定量的尿素，制成CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5催化剂，用其处理COD达16 542 mg/L的乙酰基丁二酸二甲酯，在反应温度为240℃，反应压力为3.5 MPa，进水pH值为7的条件下，COD的去除率高达98.7%.

(4)电化学氧化，是利用高效催化的电极产生的－OH基团，氧化去除水中的污染物.其作用机理包括－OH基团在电极上直接氧化污染物的直接电化学反应和电极产生的－OH基团作为引发剂使污染物发生转变的间接电化学转化［10］.

1.1.2 混凝沉淀法.

(1)混凝沉淀法，是指向废水中投加一定量的混凝剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中的污染物凝聚并沉降，最终通过污泥处理的方式将其去除的方法.该方法常用于高浓度有机废水的预处理与深度处理中.常用的混凝剂有聚合硫酸铁、聚硅酸复盐与粉煤灰混凝剂.牛锁胜等［11］以粉煤灰为基料，加入适量硫酸沸腾炉除尘灰和硫酸亚铁，用硫酸进行处理制作了粉煤灰基混凝剂，并将其用于某焦化厂生物脱氮二沉池出口的废水处理中，其对COD、色度和总氰化物的去除率分别达到58.2%、96.1%和90.5%.

(2)光化学混凝法，是在选定条件下用紫外光照产生自由基引发聚合反应，使废水中悬浮物含量增加，再选用适宜混凝剂，混凝沉淀去除污染物的方法.刘刚等［12］将该法应用于邻苯二甲酸二辛酯和不饱和聚酯生产所排放的废水处理中，实验结果表明，邻苯二甲酸二辛酯废水的平均去除率为73.5%，较一般混凝法高出35%左右;而在蒸馏的辅助作用下，不饱和聚酯废水中的 COD总去除率可达到91.9%，同时可回收主要含脂类化合物的残夜22%，用于生产低档树脂产品，实现变废为宝.

1.1.3 其他方法.

焚烧法，是指将含高浓度有机物的废液在充分供给氧气、反应系统有良好搅动、系统的操作温度足够高的条件下氧化分解，使有机物转化为水、二氧化碳、灰烬以及释放热能，从而达到无害排放目的.据分析，焚烧法适用于COD大于10万mg/L、热值大于10 467 kJ/kg、粘度小于40 mps、悬浮物粒度小于40目的高浓度有机废水的处理中［13，14］.

此外，纳米TiO2是一种光催化剂，其在光照和很小的外加电场作用下，经过一系列反应产生具有强氧化能力的自由基，可将有机污染物氧化矿化，同时氧化还原部分重金属［15］.王利剑等［16］采用硅藻土负载纳米复合催化材料，处理罗丹明B燃料废水，在光的作用20 min后，废水的COD去除率与脱色率都超过了90%.

1.2 生物学方法

1.2.1 好氧生物法.

用于高浓度有机废水处理的好氧生物法主要有活性污泥法与生物膜法.

(1)活性污泥法，是一种水体自净的人工强化方法，其原理是以活性污泥为主体，利用好氧细菌分解污水中的有机物质.蔡萌萌等［17］通过小试模拟完全混合推流式活性污泥曝气池处理某制药厂的生产废水，在水温为27℃ ～34℃，水力停留时间8 d～10 d，DO为1 mg/L～3 mg/L时，该技术对COD和TSS的去除率分别大于90%和95%.

(2)生物膜反应器通常由池体、载体及曝气系统组成.载体浸没在水中，废水通过载体时，悬浮物被截留，并在载体表面吸附大量的胶状物，供微生物栖息和繁殖，从而形成一层生物膜.废水通过传质把有机物传递给生物膜表层的附着水层得到净化.在这个过程中，生物膜不断增厚，达到一定厚度时，内部由于得不到足够的氧气，由需氧分解转为厌氧分解，微生物逐渐衰亡，生物膜从载体表面脱落并随水流至沉淀池.任海燕等［18］采用气提式三重循环生物膜反应器处理制药产生的废水，在水力停留时间为3 h、6 h、9 h时，COD与氨氮的去除率分别为65.3%、73.9%、75.1%和48.9%、68.4%、72.8%，对氨氮的积累率分别为92.7%、76.2%和69.7%，且出水水质稳定.

1.2.2 厌氧生物法.

厌氧生物法，是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌来降解有机物.大分子的有机物首先被水解成低分子化合物，然后被转化成CH4和CO2等.常用的厌氧生物处理反应器有升流式厌氧污泥床(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)与厌氧折流板反应器(ABR).

(1)通常，UASB由污泥反应区、三相分离器和气室组成.底部反应区为厌氧污泥层，污水从底部流入与污泥进行混合，污泥中的微生物分解有机物为沼气，其形成的气泡与污泥和水一起上升进入三相分离器，沼气经气室由导管导出，污泥絮凝沉降，沿斜壁滑回污泥区，处理出水则由溢流堰上部溢出.张国庆［19］运用该方法于某填埋场垃圾渗滤液的处理上，经过适当的生化预处理，渗滤液进入UASB反应器，出水各项指标均达到《生活垃圾填埋污染控制标准》二级标准.UASB工艺由于具有处理效果好、费用低、运行稳定等优点，目前已被广泛应用于高浓度有机废水的处理中［20］.

(2)利用IC反应器，废水在反应器中自下而上流动，污染物被细菌吸附并降解，净化过的水从反应器上部流出.吕建国等［21］采用该方法处理某淀粉加工厂的生产废水，原水先回收蛋白，水质的COD范围变为6 000 mg/L～9 000 mg/L，经IC反应器处理后，COD的去除率在90%以上，且不随进水COD的变化波动.

(3)ABR反应器采用一系列垂直安装的折流板使废水沿折流板上下流动，借助处理过程中反应器内产生的沼气，使反应器内的微生物固体在折流板所形成的各个隔室内作上下膨胀和沉淀运动，最终被有效地截留在反应器内，从而达到去除有机物的目的.郑华燕等［22］采用5格室的ABR反应器处理富含N、P且可生化性良好的废水，通过接种某啤酒厂UASB池的厌氧颗粒污泥，进水COD浓度由500 mg/L逐渐提高到5 000 mg/L，对COD的去除率稳步提高，最终出水COD的去除率保持在90%以上.

1.3 组合工艺

1.3.1 厌氧与好氧相结合.

生物厌氧系统对废水中有机物的去除效果不明显，但其对污水的最终处理意义重大.首先，厌氧菌能够将不易生物降解的大分子有机物降解为可生物降解的小分子物质，提高了废水的可生化性，同时产生热值很高的沼气可作为能源被利用.其次，有机物降解后大部分被转化为CH4和CO2，污泥产生量少而稳定，降低了处理费用，且反应时无需向系统提供氧气，可节省动力消耗.因此，生物厌氧技术常被用于高浓度有机废水的处理;而生物好氧系统因为较高的有机物去除率，长期以来一直受到研究者的青睐.姜冰［23］采用好氧移动床生物反应器和厌氧与好氧串联生物处理工艺分别处理制药产生的废水，当进水COD值在3 700 mg/L～7 200 mg/L之间时，去除率保持在70%以上，且后者的去除率高出前者15%左右.肖鸿等［24］采用新型厌氧—好氧一体化反应器处理高浓度有机废水，发现在系统总HRT平均值为35.1 h时，其COD去除率平均值达到90.6%，同时，该技术对氨氮的去除也有一定的贡献.

1.3.2 两相厌氧工艺.

厌氧消化一般经历发酵菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌3类细菌的纵向阶梯转化，以及同型乙酸细菌群的横向转化.其中，产氢产乙酸菌和产甲烷菌是共生互营菌，可将其划为一相，而将发酵细菌划为产酸相，此两相生存环境不同.两相厌氧就是将这两相反应过程分开进行，充分发挥各自作用，继续保持厌氧反应的各项优势，同时解决厌氧降解有机物效率低的问题［25］.李庆［26］采用产酸反应器—中间转换器—产甲烷反应器两相厌氧技术处理屠宰产生的废水，其中产酸反应器对有机物的降解一般在25%～35%，废水经过中间转换器与产甲烷反应器后，COD的去除率可达到90%以上.吴睿［27］以大孔树脂为固定化酶水解酸化相的载体，与UASB结合为两相厌氧系统处理粮食深加工企业排放的高浓度有机废水，不仅解决了传统水解酸化反应器厌氧菌流失的问题，并在适宜的COD/N条件下，其COD去除率可达到90%以上，且系统运行稳定，抗冲击负荷能力强.

1.4 工艺总结

上述各种高浓度有机废水处理工艺能将特定废水中的污染成分有效去除，使出水达到相关标准，但分析发现普遍存在以下问题.

1.4.1 处理成本高.

物理化学方法采用的特殊试剂与反应需要的特定条件产生的高费用，是一般厂家难以承受的;而生物学方法对预处理的要求较高，且常常涉及反应区搅拌、污水回流、污泥处理等过程，好氧工艺还伴有供氧问题，总能耗较高.

1.4.2 工艺复杂，流程长，运行维护不易.

去除高浓度有机废水中多种复杂成分的工艺往往包括预处理、一级处理、二级处理及深度处理，加上各部分之间的衔接构筑物，使得处理工艺复杂且流程长，相应的运行维护也较复杂，增加了工艺推广的难度.

1.4.3 占地面积大.

污水中的废物去除往往需要一定的空间与时间作为支持，用于化学试剂与废物的充分接触与反应及微生物对有机物质的降解，这就对生产厂家的平面布局与厂区面积提出了一定的要求.

2 结论与展望

目前，各种废水处理技术对高效低耗处理高浓度有机废水有较大启示，在此基础上进行深入细致的研究与实验，高浓度有机废水的有效处理必将取得较大进展.但目前高浓度有机废水处理难度依旧很大，对高浓度有机废水的处理仍将是废水处理研究的热点与难点.根据应用现状分析，今后的研究工作可集中在以下几个方面.

(1)经济实用的化学试剂与反应载体有待于开发，例如我国硅酸盐矿物丰富，其原矿与废矿经改进后可用作吸附剂、催化载体等.以废治废，可降低高浓度有机废水处理成本.

(2)合理组合物化、厌氧与好氧工艺，尽可能在充分发挥各部分功能的基础上缩短工艺流程，在各工艺协同作用的机理和条件上深入研究.

(3)与部分生产模块结合，减少二次污染，将对人类健康的威胁降到最低.比如，采用物理化学方法有效分离污水中可用成分，同时将处理后出水回流至生产线进行二次应用等.

(4)处理过程的节能降耗，比如，好氧生物反应阶段需要消耗大量电能进行供氧与搅拌，若能将厌氧反应产生的沼气安全规模化收集与应用，不仅能够降低厂区的安全隐患，还能节约能耗.

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