石成利

（云南锡业同乐太阳能有限公司特种玻璃制造厂 云南 玉溪 653100）

透明微晶玻璃的研究与应用现状及其发展趋势＊

石成利

（云南锡业同乐太阳能有限公司特种玻璃制造厂 云南 玉溪 653100）

透明微晶玻璃是一种具有优良热学、力学、光学、磁学及化学性能的新型功能材料，在国防尖端技术、微电子技术和化学化工等领域有着广阔的应用前景。综述了透明微晶玻璃的研究与应用现状，并展望了透明微晶玻璃的发展前景及其发展趋势。

微晶玻璃 研究与应用 发展趋势

透明微晶玻璃是通过对某些特定组成的基础玻璃在一定温度下进行受控晶化而得到的一类既含有大量微晶体又含有残余玻璃相的新型材料。它具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀，热膨胀系数可调等特性，其性能指标优于同类玻璃和陶瓷。透明微晶玻璃是通过组成的设计来获取特殊的光学、电学、热学、磁学等功能，其优异的性能使这种材料在航空航天、电子、机械、化工、激光技术等领域得到广泛的应用，在今后相当长的时期内将成为材料科学与工程领域研究的热点之一。

1 制备透明微晶玻璃所必须满足的条件及组成体系

微晶玻璃是否透明主要是由微晶玻璃中的晶粒大小及晶相与玻璃相之间的折射率差值来决定的。因此，为了保证微晶玻璃的透明性，必须满足以下2个条件：①晶粒足够小，使光束通过不发生衍射；②晶体与基质折射率匹配。

基础玻璃的组成体系和各组分含量是影响透明微晶玻璃结构和性能的主要因素之一。因此，选择某种组成体系来制备透明微晶玻璃，应满足以下2个条件：①选择的组成体系应易于控制析晶，使母体玻璃中能够析出细小的晶粒；②易于控制析出晶相的种类，以便控制玻璃相与晶相折射率的差值。

近年来，科研工作者已经对多种体系的微晶玻璃进行了研究，已经从许多微晶玻璃系统中获得了高透过率的制品，诸如 Li2O－Al2O3－SiO2，MgO－A12O3－SiO2，BaO－Al2O3－SiO2，Na2O－BaO－NbO－SiO2等系统。其中对Li2O－Al2O3－SiO2（LAS）系统研究得较多。LAS系统透明微晶玻璃在合适的温度下热处理能生成均匀分布的、在C轴方向具有负膨胀性的β－石英固溶体。而β－石英固溶体的折射率与LAS系统基础玻璃的折射率相近，从而可得到玻璃体整体透明、热膨胀系数接近于零、热稳定性极好的微晶玻璃。

2 透明微晶玻璃的研究现状

李婧等［1］对掺杂 Nd2O3的 Na2O－CaO－SiO2（NCS）系统高析晶度透明微晶玻璃进行了研究。研究结果表明：NCS系统玻璃经热处理后析出成分接近于Na6Ca3Si6O18的微晶体。当玻璃在（630℃，10h）＋（800℃，1h）条件下热处理时，结晶度达79.86%，晶粒为球形，尺寸为1～2μm，3mm厚试样在710nm波长下的透光率为68.8%；继续延长热处理时间，晶相和玻璃相的化学组成连续变化，玻璃几乎完全析晶，晶粒尺寸达250 μm，3mm厚试样在710nm波长下的透光率达65.5%。高析晶度、高透过率的透明微晶玻璃可望替代传统的透明陶瓷，在固体激光器、红外发生器、红外探测器、红外整流罩、核成像断层扫描仪、坦克窗、士兵防护面具、信息和照明等军事和民用领域都有广阔的应用前景。

Co2＋掺杂的微晶玻璃材料被认为是1.54μm波长极有前途的一种被动调Q材料，极有可能替代单晶成为1.54μm波长激光被动调Q的首选材料。范仕刚等［2］对纳米晶镁铝尖晶石透明微晶玻璃的晶化行为进行了研究。其研究结果表明：对 MgO－A12O3－SiO2－TiO2体系来说，在一定温度范围内，热处理温度的升高使镁铝尖晶石的相对含量显著增加，但对晶粒尺寸的影响不大；在退火过程中产生的分相，促使了玻璃的整体均匀晶化，对于生成以纳米镁铝尖晶石为主晶相的微晶玻璃有利。在微晶玻璃中析出大量的镁铝尖晶石纳米晶相，而且掺杂的Co2＋能够替代镁铝尖晶石中的Mg2＋进入镁铝尖晶石的晶格，这是微晶玻璃具有优异可饱和吸收性能的前提。因此，研究 MgO－A12O3－SiO2－TiO2体系微晶玻璃的晶化行为，可有效控制微晶玻璃的晶化过程，对于实现微晶玻璃的可饱和吸收性能具有非常重要的意义。

方向宇等［3～4］对含Cr3＋透明微晶玻璃进行了研究。该材料运用了微晶玻璃的透明性及Cr3＋的荧光特性。基于Cr3＋处于低晶体场中时，其4T2－4A2能级分裂与2E－4A2相当或小于它，能制成宽带的四能级可调谐激光材料；又因Cr3＋在可见光区有宽广的吸收区（4A2－4T1和4A2－4T2跃迁），通过Stokes效应能在近红外区发射荧光（4T2－4A2），而这些波段（730～830nm）正是太阳能硅电池的灵敏吸收区，所以利用含Cr3＋微晶玻璃的透明性和荧光特性可制造可调谐的激光材料和太阳能集光器。

姚奎等［5］利用溶胶－凝胶法在低温下合成了均匀的PZTS体系铁电透明微晶玻璃。由于避免了传统工艺中的高温熔融过程，消除了Pb组分在高温下的强烈挥发性，所以制品中得到了大量难熔的PbTiO3、Pb（Zr、Ti）O3纳米晶相。研究表明，制品中铁氧体与堇青石共存，介电常数小于6，截止频率高于2GHz，起始磁导率高于3。该材料具有可调控的电磁性能，可望用作特高频、多层片式的电感介质材料。

P A Tick等［6］研究了Pr3＋在微晶玻璃中的特性，与ZBLAN相比，荧光寿命延长，量子效率提高，而且由于其独一无二的微结构而产生小的散射损失，因此掺Pr3＋微晶玻璃作为1 300nm的光纤放大器显示出很好的发展前景。

Wang Y等［7］研究了 PbxCd1－xF2掺 Yb3＋、Er3＋和单掺Er3＋的透明微晶玻璃，无论是荧光强度还是上转换效率都有很大的提高。在Er3＋和Yb3＋共掺杂的氟氧化物微晶玻璃中，当用0.97pm激光激发时，由于Er3＋的4S3／2－4T15／2转换，与氟化物玻璃相比，上转换发光亮度增加近100倍，红色和绿色上转换发光效率分别增加2倍和10倍，而且还有更稳定的化学性能和机械性能，以及比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值。同时，这种透明的微晶玻璃比氟化物玻璃或晶体更容易制备。

3 透明微晶玻璃的工业化生产及其应用

3.1 透明微晶玻璃的工业化生产

微晶玻璃从诞生到现在已有50多年，50多年来，人们用压延与浇铸的生产工艺生产建材微晶、工业微晶，已部分改变和提高了生产及工艺方式。由于用压延、烧结与浇铸的工艺不能直接生产出平整度好、光泽度高、透光又透视的微晶产品，致使微晶板材形成后，仍需经过铣平、磨亮、抛光等复杂的深加工工序，不但需耗费数额巨大的加工费，造成不同程度的污染，更重要的是直接影响了其在航天航空、国防军事、防火建筑及生产科研等领域的进一步提升与应用。能否通过浮法工艺直接生产微晶板材，成为了世界各科研院校、新材料生产企业的重大科研课题。近20年来，欧、美、亚几个实力较强、科研能力较先进的国家先后投入到尝试用浮法工艺生产透明微晶材料的重大科研攻关之中。虽经过这些国家近20年的坚持不懈的艰难攻关，并为此付出了高达约80亿美元的科研经费，然而却终因该课题涉及领域宽、难度大、成型链长而久攻未果，未能形成工业化生产。

晶牛集团在压延微晶玻璃攻关的基础上，经过原料精选、设备材料准备、现场配方攻关以及众多科技人员的反复测试和论证，把压延微晶玻璃的多项专利技术与浮法工艺的多项专利技术进行了有效融合，将微晶玻璃的生产工艺特性与浮法成形的工艺特性有机结合，不仅解决了窑炉的超高温、锡槽的温度控制、锡退成形的自如操控等问题，还使晶化工艺、核化工艺、准确精密的切割系统等多项工艺都找到了最佳参数，最终成功实现了工艺、设备、技术等多项嫁接，从而使浮法透明航天微晶玻璃生产于2008年9月28日在晶牛高科工业园一举成功，浮法透明微晶玻璃产品顺利下线［8］。

3.2 透明微晶玻璃的应用

透明微晶玻璃的应用主要集中在以下几个方面：

3.2.1 光纤放大器

近年来随着光纤通信的发展，迫切需要提高目前在波分复用系统中广泛使用的掺铒光纤放大器的传输容量，而其中一个比较有效的方法就是提高其增益带宽。然而由于稀土离子自身发光性的限制，增益带宽度一直不是很理想。光纤通信的发展要求光纤放大器的损耗要低，但使用稀土离子的障碍之一就是激发态的寿命以及非辐射跃迁强烈依靠离子的局域环境声子能量。由于氟氧化物透明微晶玻璃的特殊结构，稀土离子优先在微晶中富集，微晶提供了晶体的局域环境，而且有较低的声子能量，使两个条件同时得到满足，因此更适合作为稀土离子的基质材料。

3.2.2 激光导航陀螺仪及天体测量望远镜

超低膨胀透明微晶玻璃在激光陀螺方面的应用范围非常广。目前，由于激光陀螺具有机电陀螺无法比拟的优良特性，使得激光陀螺得到了蓬勃发展，环型激光陀螺已控制了全球的惯性导航市场，其中包括大部分军用和商用飞机、水面舰船和常规潜艇、先进的战术导弹和巡航导弹、地面战车和火炮基准以及指北仪等。近年来正在逐步用于运载火箭和卫星中，其应用范围不断扩展，前景极为广阔，其所产生的经济效益和社会效益巨大。

同时，超低膨胀微晶玻璃也是制造天文望远镜的必用材料，例如早期我国南京天文台的望远镜镜坯就是采用该材料制作的。

3.2.3 三维立体显示

三维立体显示应用方面的透明微晶玻璃主要是指透明氟氧化物微晶玻璃上转换材料。

3.2.4 声表面波、压电和热释电

透明微晶玻璃不仅具有良好的光学性能，而且在机械强度、介电性能及压电性能等方面具有自己的新特点。例如极性透明微晶玻璃就是一种具有多种功能的复合型透明微晶玻璃。与压电单晶、压电陶瓷及压电高分子材料相比，非铁电极性微晶玻璃具有压电应变常数大、温度及压力稳定性好等优点，不存在老化、退极化的问题，容易制成大体积和异形制品，所以该材料在声表面波、压电和热释电等方面得到了广泛研究，并在水声波应用中取得了一定进展。

3.2.5 航天航空、电子热工、防火建筑等领域

由晶牛集团通过浮法生产的透明微晶玻璃已经被法国圣戈班公司启用于玻璃深加工设备，英国大量用于生活厨具、电器，北京航天三院应用于激光陀螺加工设备，并且应用于国防、科研等领域。产品经公安部防火建筑材料质量监督检验中心耐火性能检测，防火性能超过国家防火玻璃最高等级标准，经过1 000℃，120min的防火试验，玻璃无破损。透明微晶玻璃可广泛用于建筑防火、航天保护、工业窑炉观测与隔断、家用电器、壁炉、车船防火等行业。

4 透明微晶玻璃的发展前景及发展趋势

透明微晶玻璃由于在新型高性能光学材料的研发方面具有自己独到的特点，加之随着人们对其透明机理、显微结构、工艺制度及基础玻璃系统等基础研究工作的不断深入，透明微晶玻璃的应用前景将会更加广阔。以适应光学通讯、光信息处理、近代遥感、激光技术等现代技术的发展需要为目标，活性光学材料（电光、磁光、声光、压电性及非线性光学材料等）的开发研究将是透明微晶玻璃的主要研究方向之一；为了满足市场对透明微晶玻璃不断提出的要求，透明微晶玻璃的研究开发也应朝着组分多元化、功能复合化和结构精细化的方向发展。

透明微晶玻璃的应用开发和产业化是值得人们关注的另一重要问题，应引起足够重视。我国虽已取得不少透明微晶玻璃方面的研究成果，对某些系统的研究已接近发达国家水平，但是在产业化和应用方面与国外先进水平相比，差距仍然很大。出现这种情况的原因是多方面的，其中研究者在选题时应用目标不明确、研究经费不足和中试环节不畅是其中的3个重要原因。国家用于基础研究的经费无法完成中试，而企业又很少愿意承担中试和市场培育带来的巨大风险。因此，如何根据市场的需要来开发新型透明微晶玻璃材料，如何把实验室的研究成果转化为可规模生产的、性能可靠的、经济的技术产品，是透明微晶玻璃的发展趋势。

1 李婧，梅宇钊，罗志伟，等.高结晶度透明微晶玻璃的制备.中国有色金属学报，2011，21（6）：1 450～1 456

2 范仕刚，余明清，张 林，等.纳米晶镁铝尖晶石透明微晶玻璃的晶化行为研究.稀有金属材料与工程，2007，36（2）：322～324

3 方向宇，等.含Cr3＋透明微晶玻璃的研究.无机材料学报，1995，10（1）：23～26

4 Reisfeld R，et a1.Transparent glass－ceramics doped by chromium（Ⅲ）.J Non－Cryst Solids，1987，91：333～350

5 姚奎，周歧发，张良莹，等.PZTS系凝胶玻璃及微晶玻璃的结构研究.硅酸盐通报，1995，15（3）：9～13，24

6 Tick P A，et a1.Transparent glass ceramics for 1300nm amplifier applications.Appl Phys，1995，78（11）：6 367～6 374

7 Wang Y，Ohwaki J.New transparent vitrociramics codoped with Er3＋and Yb3＋for efficient frequency up－conversion.Appl Phys Lett，1993，63（24）：3 268～3 270

8 徐美君.浮法微晶玻璃.玻璃，2010（9）：8～12

TQ173.6

A

1002－2872（2012）08－0044－03

石成利（1977－），硕士；主要从事高硼硅玻璃的生产与管理。